本发明涉及电池技术领域，具体是一种稳定的石墨材料及其制备方法和应用。
背景技术：
与传统的铅酸、镍镉二次电池相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳、循环寿命长、无记忆效应等优点，因此其作为一种新型储能电源广泛应用于通信设备、电动工具、航空航天等领域。
随着技术的不断进步，人们对锂离子电池提出了更高的要求，具有高能量密度、高倍率性能、长循环寿命、高安全系数等性能的锂离子电池逐渐成为人们的研究热点。目前石墨是主要的商品化的锂离子电池炭负极材料。而块状石墨品位很高，晶体排列杂乱无章，呈致密块状构造。目前，科研工作者主要对鳞片石墨作锂离子电池负极材料进行了大量研究，而块状石墨则鲜有研究，而且现有技术中采用块状石墨制得的负极材料，大电流充放电性能的改善不显著，性能不稳定，使其应用受限。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种稳定的石墨材料及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种稳定的石墨材料，按照重量份的原料包括：块状石墨35-45份、二氯乙酸18-26份、乙醇胺7-15份、乙酸甲酯1-3份。
作为本发明进一步的方案：所述稳定的石墨材料，按照重量份的原料包括：块状石墨38-42份、二氯乙酸20-24份、乙醇胺9-13份、乙酸甲酯1.5-2.5份。
作为本发明进一步的方案：所述稳定的石墨材料，按照重量份的原料包括：块状石墨40份、二氯乙酸22份、乙醇胺11份、乙酸甲酯2份。
一种稳定的石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将二氯乙酸与其质量4.5-5倍的去离子水混合，制得二氯乙酸溶液；将乙醇胺与其质量3-3.5倍的去离子水混合，制得乙醇胺溶液；
2）将块状石墨粉碎、过200目筛，然后与二氯乙酸溶液混合，升温至150-155℃并在该温度下密封搅拌处理65-70min，然后降温至88-92℃并在该温度下密封搅拌处理30-35min；然后加入乙醇胺溶液，并在118-120℃的温度下密封搅拌处理2.0-2.1h，再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A；
3）将混合物A与乙酸甲酯混合均匀，然后在保护气氛中、以1℃/min的升温速度升温至550℃并在该温度下煅烧4.5h，然后再在0.5℃/min的升温速度升温至1620℃并在该温度下煅烧5h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至2850℃并在该温度下煅烧4h即得。
作为本发明进一步的方案：保护气氛采用氦气、氮气、氩气中的一种。
作为本发明进一步的方案：步骤2）中，与二氯乙酸溶液混合后的搅拌速度为350r/min。
作为本发明进一步的方案：步骤2）中，加入乙醇胺溶液后的搅拌速度为120r/min。
本发明另一目的是提供所述石墨材料在电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用二氯乙酸、乙醇胺对块状石墨进行处理，再经过其它工艺制得的石墨材料具有良好的电化学性能，可以大大地提高电子导电率，能提高锂离子电池的可逆比容量、充放电比容量、循环性能稳定及高倍率性能；能对块状石墨的利用率提高，而且效果极为显著，制备工艺简单，操作方便，石墨化煅烧时间缩短，原料来源广泛，成本低，适合大规模工业化生产，可以作为一种新的石墨材料应用于锂离子电池领域。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种稳定的石墨材料，包括以下原料：块状石墨35kg、二氯乙酸18kg、乙醇胺7kg、乙酸甲酯1kg。
将二氯乙酸与其质量4.5倍的去离子水混合，制得二氯乙酸溶液；将乙醇胺与其质量3倍的去离子水混合，制得乙醇胺溶液。将块状石墨粉碎、过200目筛，然后与二氯乙酸溶液混合，升温至150℃并在该温度下密封搅拌处理65min，然后降温至88℃并在该温度下密封搅拌处理30min；搅拌速度为350r/min。然后加入乙醇胺溶液，并在118℃的温度下密封搅拌处理2.0h，再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A；搅拌速度为120r/min。将混合物A与乙酸甲酯混合均匀，然后在氦气保护气氛中、以1℃/min的升温速度升温至550℃并在该温度下煅烧4.5h，然后再在0.5℃/min的升温速度升温至1620℃并在该温度下煅烧5h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至2850℃并在该温度下煅烧4h即得。
本发明实施例制得的导电率从l0-6 S/cm提高到10-2S/cm数量级，以0.2C倍率放电时可逆比容量高达366mAh/g，接近石墨的理论比容量。以1C、5C和10C倍率放电时其比容量分别为363、361和360mAh/g。
实施例2
本发明实施例中，一种稳定的石墨材料，包括以下原料：块状石墨45kg、二氯乙酸26kg、乙醇胺15kg、乙酸甲酯3kg。
将二氯乙酸与其质量5倍的去离子水混合，制得二氯乙酸溶液；将乙醇胺与其质量3.5倍的去离子水混合，制得乙醇胺溶液。将块状石墨粉碎、过200目筛，然后与二氯乙酸溶液混合，升温至155℃并在该温度下密封搅拌处理70min，然后降温至92℃并在该温度下密封搅拌处理35min；搅拌速度为350r/min。然后加入乙醇胺溶液，并在120℃的温度下密封搅拌处理2.1h，再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A；搅拌速度为120r/min。将混合物A与乙酸甲酯混合均匀，然后在氩气保护气氛中、以1℃/min的升温速度升温至550℃并在该温度下煅烧4.5h，然后再在0.5℃/min的升温速度升温至1620℃并在该温度下煅烧5h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至2850℃并在该温度下煅烧4h即得。
本发明实施例制得的导电率从l0-6 S/cm提高到10-2S/cm数量级，以0.2C倍率放电时可逆比容量高达367mAh/g，接近石墨的理论比容量。以1C、5C和10C倍率放电时其比容量分别为365、362和360mAh/g。
实施例3
本发明实施例中，一种稳定的石墨材料，包括以下原料：块状石墨38kg、二氯乙酸20kg、乙醇胺9kg、乙酸甲酯1.5kg。
将二氯乙酸与其质量5倍的去离子水混合，制得二氯乙酸溶液；将乙醇胺与其质量3.5倍的去离子水混合，制得乙醇胺溶液。将块状石墨粉碎、过200目筛，然后与二氯乙酸溶液混合，升温至152℃并在该温度下密封搅拌处理70min，然后降温至90℃并在该温度下密封搅拌处理35min；搅拌速度为350r/min。然后加入乙醇胺溶液，并在119℃的温度下密封搅拌处理2.1h，再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A；搅拌速度为120r/min。将混合物A与乙酸甲酯混合均匀，然后在氮气保护气氛中、以1℃/min的升温速度升温至550℃并在该温度下煅烧4.5h，然后再在0.5℃/min的升温速度升温至1620℃并在该温度下煅烧5h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至2850℃并在该温度下煅烧4h即得。
本发明实施例制得的导电率从l0-6 S/cm提高到10-2S/cm数量级，以0.2C倍率放电时可逆比容量高达370mAh/g，接近石墨的理论比容量。以1C、5C和10C倍率放电时其比容量分别为366、365和365mAh/g。
实施例4
本发明实施例中，一种稳定的石墨材料，包括以下原料：块状石墨42kg、二氯乙酸24kg、乙醇胺13kg、乙酸甲酯2.5kg。
将二氯乙酸与其质量5倍的去离子水混合，制得二氯乙酸溶液；将乙醇胺与其质量3.5倍的去离子水混合，制得乙醇胺溶液。将块状石墨粉碎、过200目筛，然后与二氯乙酸溶液混合，升温至152℃并在该温度下密封搅拌处理70min，然后降温至90℃并在该温度下密封搅拌处理35min；搅拌速度为350r/min。然后加入乙醇胺溶液，并在119℃的温度下密封搅拌处理2.1h，再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A；搅拌速度为120r/min。将混合物A与乙酸甲酯混合均匀，然后在氮气保护气氛中、以1℃/min的升温速度升温至550℃并在该温度下煅烧4.5h，然后再在0.5℃/min的升温速度升温至1620℃并在该温度下煅烧5h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至2850℃并在该温度下煅烧4h即得。
本发明实施例制得的导电率从l0-6 S/cm提高到5*10-2S/cm数量级，以0.2C倍率放电时可逆比容量高达370mAh/g，接近石墨的理论比容量。以1C、5C和10C倍率放电时其比容量分别为368、367和367mAh/g。
实施例5
本发明实施例中，一种稳定的石墨材料，包括以下原料：块状石墨40kg、二氯乙酸22kg、乙醇胺11kg、乙酸甲酯2kg。
将二氯乙酸与其质量5倍的去离子水混合，制得二氯乙酸溶液；将乙醇胺与其质量3.5倍的去离子水混合，制得乙醇胺溶液。将块状石墨粉碎、过200目筛，然后与二氯乙酸溶液混合，升温至152℃并在该温度下密封搅拌处理70min，然后降温至90℃并在该温度下密封搅拌处理35min；搅拌速度为350r/min。然后加入乙醇胺溶液，并在119℃的温度下密封搅拌处理2.1h，再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A；搅拌速度为120r/min。将混合物A与乙酸甲酯混合均匀，然后在氮气保护气氛中、以1℃/min的升温速度升温至550℃并在该温度下煅烧4.5h，然后再在0.5℃/min的升温速度升温至1620℃并在该温度下煅烧5h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至2850℃并在该温度下煅烧4h即得。
本发明实施例制得的导电率从l0-6 S/cm提高到5*10-2S/cm数量级，以0.2C倍率放电时可逆比容量高达371mAh/g，接近石墨的理论比容量。以1C、5C和10C倍率放电时其比容量分别为369、368和368mAh/g。
对比例1
除不含有二氯乙酸、乙醇胺外，其余原料与工艺与实施例5一致。
本发明对比例制得的导电率为l0-6 S/cm，以0.2C倍率放电时可逆比容量为309mAh/g，以1C、5C和10C倍率放电时其比容量分别为307、303和300mAh/g。
对比例2
将各原料直接混合，加入实施例5中其它原料，然后在氮气保护气氛中、以1℃/min的升温速度升温至550℃并在该温度下煅烧4.5h，然后再在0.5℃/min的升温速度升温至1620℃并在该温度下煅烧5h，然后以1.5℃/min的升温速度升温至2850℃并在该温度下煅烧4h即得。其各原料与实施例5中采用的原料及分量一致。
本发明对比例制得的导电率为l0-5S/cm，以0.2C倍率放电时可逆比容量为321mAh/g，以1C、5C和10C倍率放电时其比容量分别为313、307和305mAh/g。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。