本申请要求于2017年1月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0011831号的优先权，其公开内容通过参考并入本文中。本发明涉及一种从锂二次电池回收正极活性材料的方法。
背景技术：
：随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为环境友好型替代能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。作为锂二次电池的正极活性材料，正在使用锂过渡金属氧化物，且其中正在主要使用锂钴氧化物licoo2、锂锰氧化物(limno2、limn2o4等)、锂铁磷酸盐化合物(lifepo4等)、锂镍氧化物(linio2等)等。另外，作为在保持linio2优异的可逆容量的同时提高linio2的低的热稳定性的方法，正在使用其中一些镍(ni)被热稳定性优异的锰(mn)替代的镍-锰基锂复合金属氧化物和其中一些镍(ni)被锰(mn)和钴(co)替代的镍-钴-锰基锂复合金属氧化物(下文中简称为“ncm基锂氧化物”)。然而，用于锂二次电池的这些正极活性材料，例如形成锂钴氧化物或ncm基锂氧化物的过渡金属是昂贵的。特别地，钴属于金属，其供应和需求受到世界所有国家的特别关注，且产钴的国家数量有限，由此钴被称为供应和需求不稳定的金属。另外，由于这种过渡金属可能会造成环境问题，所以还必须应对环境限制。特别地，由于近来对锂二次电池的需求增加，因此进一步出现了诸如供应和需求不平衡、价格上涨、环境问题的问题。因此，对于将锂二次电池的正极活性材料进行再利用或再循环的方法的需求也被认为是与锂二次电池的制造同样重要的问题。相关技术文献[专利文献]美国专利8,616,475号技术实现要素：本发明的一个方面提供了一种用于从锂二次电池回收正极活性材料的方法，所述方法能够经济且容易地从锂二次电池回收正极活性材料，并且实现优异的电阻特性、电导率特性和容量特性而不会使所回收的正极活性材料的电化学性能劣化。具体实施方式下文中，将更详细地解释本发明以帮助理解本发明。在说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于通常使用的含义或者词典中定义的含义，并且应在发明人可以恰当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上解释为具有与其在本发明技术思想的上下文中的含义相一致的含义。根据本发明的用于从锂二次电池回收正极活性材料的方法包括：1)将正极分离成集电器和正极部；2)通过对分离的正极部进行焙烧(firing)来除去有机物质；3)对焙烧的制得物进行洗涤并除去残留的氟(f)；以及4)向洗涤的制得物中添加含锂材料并焙烧以回收锂过渡金属氧化物。首先，在步骤1)中，将锂二次电池的正极分离成集电器和正极部。锂二次电池的正极以其中集电器(例如铝箔、镍箔和不锈钢箔)涂布有包含作为正极活性材料的锂过渡金属氧化物的正极部的状态使用。因此，为了从锂二次电池正极废弃物回收锂过渡金属氧化物，需要将含有锂过渡金属氧化物的正极部剥离(delaminated)。在一种使包含锂过渡金属氧化物的正极部剥离的方法中，通过将正极部浸入实际上不溶解锂过渡金属氧化物的溶剂中可以将所述正极部剥离。用于上述剥离的溶剂没有特别限制，只要溶剂实际上不溶解要回收的锂过渡金属氧化物即可，可以使用例如：水、氯仿、甲苯、二甲苯；酰胺如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和二甲基乙酰胺；碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；醇如甲醇和乙醇；醚如四氢呋喃和二乙醚；酮如丙酮和甲基异丁基酮；酯如乙酸甲酯；腈如乙腈和丁腈等，且更优选地，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。作为将正极部从集电器上剥离的方法，可以实施对具有粘附在集电器上的正极部的正极进行浸渍的方法、或在将正极浸渍在溶剂中的同时对溶剂进行搅拌的方法，更优选地，可以实施对溶剂进行搅拌的方法。剥离通常可以在10℃以上即在低于溶剂沸点的温度下实施。优选的温度随着溶剂而变化，但是例如可以是20℃～90℃。用于剥离的溶剂的量可优选为正极能够浸入溶剂中的量，并且相对于正极通常为1倍重量以上的量。此外，剥离所需的时间随着温度和搅拌条件而变化，但是例如可以是10分钟～10小时。为了从其中悬浮有从集电器剥离的正极的溶剂中获得正极部，可以实施如下方法：其中通过使用重力分离、过滤分离、离心分离、磁力分离等将集电器除去，然后对正极部过滤。回收正极部的方法的实例可以包括普通的过滤分离方法，如使用加压过滤器、中央过滤器和压滤机。正极部可以通过使用回收正极部的另一种方法来分离，其中通过使用过滤、离心分离、磁力分离等从其中悬浮有正极的溶剂中除去集电器，然后通过使得制得物处于静置状态来使得悬浮物质沉降。另外，在除去集电器之后，对制得物进行干燥或焙烧以除去溶剂，由此可以分离正极部。在除去正极部之后，溶剂可以就这样被回收并重新使用，或者在被净化之后，用于将正极部从集电器剥离。接下来，在步骤2)中，对分离的正极部进行焙烧以除去有机物质。在焙烧正极部之前，可将与集电器分离的正极部粉碎。正极部可以通过使用锤式磨机、喷射磨机、盘式磨机等的粉碎方法来粉碎。所述焙烧可以在300～1200℃的温度下实施。更优选地，焙烧可以在400～900℃的温度下实施，最优选地，在400～800℃的温度下实施。焙烧可以在上述范围内的温度下实施，使得包含在正极部中的有机物质可以燃烧并被除去。有机物质可以通过在上述范围内的温度下被氧化并变成气体形态而被除去。当焙烧温度低于300℃时，有机物质可能不能充分燃烧并被除去，且当焙烧温度高于1200℃时，相对于焙烧温度不必要地消耗过多的能量并且回收的正极活性材料的性能可能劣化。通过实施20～600分钟的焙烧，有机物质可以燃烧并被除去，但是焙烧时间不一定限于此。包含在正极部中的有机物质的实例可以包括粘合剂、导体、载体、其他有机溶剂等。在这种情况下，含氟(f)材料可以被包含在各种有机物质中。例如，可以包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)等。如上所述，大部分有机物质通过焙烧步骤燃烧并被除去，含氟(f)材料中的氟(f)基团不能燃烧并被除去，而是因被施加或掺杂到锂过渡金属氧化物的表面而残留。残留的氟(f)基团具有使回收的正极活性材料的电化学性能恶化的问题。即，氟(f)基团在焙烧之后不能被除去，而是被施加或者掺杂到正极活性材料的表面，使得电阻增大，导电性降低，容量降低，由此导致难以作为正极活性材料重复利用。因此，本发明随后包括对焙烧的制得物进行洗涤并由此除去残留的氟(f)的步骤。洗涤可以通过使用纯水或酸性水溶液来实施。由于残留的氟(f)基团具有溶解在纯水或酸性水溶液中的结构，所以可以通过用纯水或酸性水溶液洗涤来除去残留的氟(f)基团，并且可以回收具有优异性能的正极活性材料。酸性水溶液可以包括选自如下物质中的一种或多种有机酸或无机酸：硫酸、盐酸、硝酸、溴酸、碘酸、乙酸、氢氟酸、草酸和磷酸，更优选地，可以使用硫酸或盐酸。洗涤可以在0～100℃、更优选10～50℃的温度下实施，并实施1～600分钟、更优选30～120分钟，但洗涤时间不一定限于此。当洗涤温度低于0℃时，氟(f)基团不能充分溶解，从而可能残留在正极活性材料的表面上，并且存在回收的正极活性材料的电阻增加的缺点。当洗涤温度高于100℃时，水被蒸发并且除去氟(f)基团的效率可能劣化。相对于100重量份的制得物，可以通过使用50～100,000重量份的洗涤溶液、更优选通过使用100～1000重量份的洗涤溶液来实施洗涤。当洗涤溶液少于50重量份时，氟(f)基团不能被充分溶解，从而可能残留在正极活性材料的表面上，并且存在回收的正极活性材料的电阻增加的缺点。当洗涤溶液超过100,000重量份时，洗涤步骤的生产率可能降低，并且正极活性材料的回收率可能降低。接下来，在步骤4)中，将含锂原料添加到洗涤的制得物中，然后焙烧以重新形成锂过渡金属氧化物。如上所述，通过焙烧除去有机物并且在洗涤之后得到的制得物可以包括锂过渡金属氧化物的正极活性材料。然而，为了补充在上述过程中由于脱落(drop-off)而变得不足的锂，实施其中添加含锂原料并焙烧的步骤。作为含锂原料，可以使用碳酸锂(li2co3)、氢氧化锂(lioh)等，且含锂原料可以以相对于100重量份的制得物为1～40重量份的量添加，并更优选以1～30重量份的量添加，且还更优选以1～10重量份的量添加。由于这是为了补充不足的锂，所以可以不需要添加超过40重量份的含锂原料。在添加含锂原料之后，可以在500～1200℃的温度下对制得物进行焙烧，以重新形成锂过渡金属氧化物的正极活性材料。当焙烧温度低于500℃时，原料可能由于反应不足而以粒子形式保留，使得高温稳定性可能降低，并且体积密度和结晶性能可能降低，从而结构稳定性可能降低。当烧结温度高于1200℃时，由于粒子生长而导致电化学性能可能降低。回收的锂过渡金属氧化物可以是但不限于：锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)等的层状化合物或被一种或多种过渡金属取代的化合物；诸如化学式li1+x1mn2-x1o4(其中x1为0～0.33)、limno3、limn2o3和limno2的锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；锂钒氧化物如liv3o8和liv3o4；由式lini1-x2m1x2o2(其中m1＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，且x2为0.01～0.3)代表的ni位点型锂镍氧化物；由式limn2-x3m2x3o2(其中m2＝co、ni、fe、cr、zn或ta，且x3为0.01～0.1)或li2mn3m3o8(其中m3＝fe、co、ni、cu或zn)代表的锂锰复合氧化物；由式linix4mn2-x4o4(其中x4为0.01～1.0)代表的并具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；limn2o4，其中式中的一些li被碱土金属离子替代；二硫化物化合物；fe2(moo4)3等。另外，回收的锂过渡金属氧化物可以是由下式1表示的锂过渡金属氧化物。[式1]lianixmnycozmwo2+δ在式1中，m包括选自如下元素中的一种或多种：fe、na、mg、ca、ti、v、cr、cu、zn、ge、sr、ag、ba、zr、nb、mo、al、ga和b，且0.9<a≤2.0，0≤x≤0.95，0≤y≤0.8，0≤z≤1.0，0<w≤0.1，-0.02≤δ≤0.02，x+y+z≤1。另外，回收的正极活性材料可以具有小于1重量％的氟(f)含量。更优选地，氟(f)的含量可以小于0.1重量％，或者进一步优选小于0.05重量％。如上所述，将正极部焙烧以除去有机物质并随后焙烧，从而可以除去残留的氟(f)基团，并且回收的正极活性材料中氟(f)的含量可以小于1重量％。这样，根据本发明，可以回收具有较少氟(f)含量的正极活性材料，因此当将回收的正极活性材料重新用作正极活性材料时，可以实现优异的电阻特性、导电特性和容量特性。下文中将详细描述本发明的示例性实施方案，以便本发明所属领域的技术人员能够容易地实现本发明。然而，本发明可以以不同形式来体现并且不应解释为限于本文中所述的实施方案。实施例1在树脂制烧杯中，与搅拌针一起添加附着有劣化的正极部的50g的锂二次电池正极，所述劣化的正极部包括在铝集电器的两个表面上的作为粘合剂的pvdf、作为导电剂的炭黑、作为正极活性材料的li0.82ni0.6mn0.2co0.2o2。作为溶剂，添加100mlnmp，然后在40℃下搅拌30分钟。30分钟后，从悬浮液中取出铝集电器，并回收正极部。将回收的正极部用球磨机粉碎并在500℃下焙烧300分钟。焙烧后，相对于100重量份的制得物添加500重量份的纯水(25℃)，然后洗涤60分钟。相对于100重量份洗涤的制得物，添加10重量份的碳酸锂(li2co3)并在800℃下焙烧以得到锂过渡金属氧化物的正极活性材料。实施例2除了在洗涤期间使用0.025m的硫酸水溶液代替纯水以外，通过与实施例1相同的方法回收正极活性材料。比较例除了不实施洗涤之外，通过与实施例1相同的方法回收正极活性材料。[实验例1：回收的正极活性材料中的氟(f)基团的含量]为了验证从实施例1和2以及比较例回收的正极活性材料中的氟(f)含量，使用离子色谱法，其中：相对于从实施例1和2以及比较例回收的正极活性材料抽取少量样品，使用过量的超纯水和少量的硫酸和过氧化物来洗脱f，并测量其量。将结果示于下表1中。[表1]实施例1实施例2比较例f含量(wt％)0.0250.0171.62参考表1，可以确认，在实施例1和2中，回收的正极活性材料中的氟(f)含量与比较例中的含量相比显著降低。[实验例2：回收的正极活性材料的电化学性能评价]为了评估来自实施例1和2以及比较例的回收的正极活性材料的电化学性能，通过使用93重量％的由实施例1和2以及比较例回收的正极活性材料分别形成了电极，并且使用3～4.25v来评价电化学性能。将结果示于下表2中。[表2]参考表2，在实施例1和2中，显示了与劣化之前的正极活性材料相同或相似的电化学性能。在实施例2中，显示了由于酸的影响而比实施例1的优异电化学性能稍差的电化学性能，但可以确认，电化学性能明显好于未实施洗涤的比较例的电化学性能。当前第1页12