本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
能源危机是现今全球共同面对的一大发展难题，它阻碍了人类社会工业化信息化的进一步发展，所以它迫使着人们去寻找新的可循环使用的绿色能源。在20世纪80年代，锂离子电池应运而生。相比较传统铅酸电池、镍镉电池及镍氢电池而言，它有着高放电电压、高容量、无记忆效应、体积小、优良的循环性等突出优点，所以受到了广泛关注而发展迅速。而随着锂离子电池的不断发展，它的应用领域也逐渐变大，不仅包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民用领域，也逐渐涉及到了军事领域。现在，国内外都在研究大容量锂离子电池应用到电动汽车、航天和储能等行业中去。锂离子电池正极材料作为影响锂离子电池整体电化学性能发挥的最重要因素，它的发展瓶颈也就是锂离子电池发展的瓶颈。所以，有着高能量密度、高工作电压、好循环性能和安全性能的锂离子正极材料的制各和应用正在成为全世界的关注的焦点。
li[ni,co,mn]o2系列材料简称三元材料较好地兼备了锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧的优点，并在一定程度上弥补了各自的不足，具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等特点。通过引入钴，能够减少阳离子混合占位情况，有效稳定材料的层状结构；通过引入锰，可提高材料的容量通过引入，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。因此，该材料被认为是能取代licoo2的最好的正极材料。
li[ni,co,mn]o2的良好物理性能与电化学性能，使得在它在便携式电源用锂电方面成为替代licoo2最理想的材料，但是li[ni,co,mn]o2的高倍率性能并不是很理想，阻碍了它在混合型动力电源上的应用，这主要与材料的电子电导率有关。另外该材料在高充放电电压下，循环稳定性较差。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，本发明的锂离子电池正极材料具有高循环性能和高安全性能，还可以提高电极的比容量。
本发明提出了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括含有三元镍钴锰氧化物的内核相层和含有铬酸锂的表面包覆层。
优选地，所述锂离子电池正极材料的化学式为lixniacobmnccrdo2，其中，1≤x≤l.07，0<a<l，0<b<1，0<c<1，0.01≤d≤0.10，且a+b+c+d＝1。
优选地，化学式中，0.02≤d≤0.04。
优选地，所述含有铬酸锂的表面包覆层的厚度为10-100nm。
本发明还提出一种所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将镍、钴、锰的硫化物溶液混合配制成混合溶液，然后将混合溶液、naoh溶液、氨水溶液混合搅拌，发生反应后获得沉淀物，将沉淀物抽滤、干燥，然后在烧结气体氛围下，将三元前驱体进行烧结处理，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
s2、将锂源、烧结后的三元前驱体混合球磨，得到混合粉料，接着将混合粉料进行烧结后得到镍钴锰三元材料；
s3、将镍钴锰三元材料、铬酸锂混合搅拌，然后煅烧，得到包覆铬酸锂的镍钴锰三元材料，即得到锂离子电池正极材料。
优选地，s1中，混合搅拌过程中控制ph值为10.0-12.0。
优选地，s1中，混合搅拌过程中控制ph值为10.4-11.6。
优选地，s1中，反应温度为40-70℃。
优选地，s1中，所述烧结气体选自氧气、空气、压缩空气中的至少一种。
优选地，s1中，烧结气体的流量为0.l-1.5l/min/kg。
优选地，s1中，烧结的温度为450-700℃，时间为4-8h。
优选地，s1中，烧结的温度为600℃，时间为6h。
优选地，s2中，锂源选自锂的氧化物、卤化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的至少一种。
优选地，s2中，三元前驱体与锂元素的摩尔比为1：1-1.07。
优选地，s2中，所述烧结的条件为在烧结气体氛围下，先在450-700℃下烧结3-10h后升至650-1000℃下烧结8-20h。
优选地，s2中，所述烧结的条件为在烧结气体氛围下，先在500℃下烧结6h后升至850℃下烧结10h。
优选地，所述烧结气体选自氧气、空气、压缩空气中的至少一种。
优选地，所述烧结气体的气体流量为0.l-1.5l/min/kg。
优选地，s3中，所述铬酸锂选自li2cro4·2h2o、li2cro4中的至少一种。
优选地，s3中，所述镍钴锰三元材料与铬酸锂的摩尔比为1：0.02-0.08。
优选地，s3中，所述镍钴锰三元材料与铬酸锂的摩尔比为1：0.02-0.04。
优选地，s3中，所述搅拌的时间为0.5-2h。
优选地，s3中，所述煅烧的温度为450-700℃，煅烧时间为2-10h。
优选地，s3中，所述煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h。
一种锂离子电池，包括壳体、置于壳体内的正极、负极、隔膜及电解液，隔膜位于所述正极和负极之间，所述正极包括上述锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明的锂离子电池正极材料具有高循环性能和高安全性能，还可以提高电极的比容量。本发明在镍钴锰三元正极材料制备完后包覆了一层铬酸锂，包覆层能够有效抑制材料与电解液间的副反应，极大改善了材料的循环性能和安全性能。
2)本发明是具有高倍率充放电的锂离子电池正极材料。本发明中包覆层材料含有锂离子，不仅能够防止正极材料与电解液直接接触发生副反应，而且使得正极材料与电解液的反应界面之间具有较高的离子导电性，从而减少阻抗，材料的倍率性能也相对提高了许多。此外，包覆层中铬离子在充电过程中同时被氧化，材料的放电比容量可以进一步的得到提高，铬离子的包覆对于材料的倍率性能也有所改善。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括含有三元镍钴锰氧化物的内核相层和含有铬酸锂的表面包覆层。
所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将镍、钴、锰的硫化物溶液混合配制成混合溶液，然后将混合溶液、naoh溶液、氨水溶液混合搅拌，发生反应后获得沉淀物，将沉淀物抽滤、干燥，然后在烧结气体氛围下，将三元前驱体进行烧结处理，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
s2、将锂源、烧结后的三元前驱体混合球磨，得到混合粉料，接着将混合粉料进行烧结后得到镍钴锰三元材料；
s3、将镍钴锰三元材料、铬酸锂混合搅拌，然后煅烧，得到包覆铬酸锂的镍钴锰三元材料，即得到锂离子电池正极材料。
一种锂离子电池，包括壳体、置于壳体内的正极、负极、隔膜及电解液，隔膜位于所述正极和负极之间，所述正极包括上述锂离子电池正极材料。
实施例2
一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、共沉淀法制备球形三元前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2：按6：2：2摩尔比取电池级niso4、coso4和mnso4混合后加入高纯水，制得1.0mol/l的溶液3l，根据8g/l的用量加入抗坏血酸24g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/l的氨水溶液、2mol/l的naoh溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制ph值为10.4，反应温度为60℃，搅拌速度为500r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤10次以上，然后用鼓风干燥机烘干10h，后放入氧气气氛中烧结6h，烧结温度为600℃，氧气流量为0.5l/min/kg，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
s2、镍钴锰三元材料的制备：将1mol上述制备好的三元前驱体、电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料，其中三元前驱体与电池级氢氧化锂的摩尔比为1：1.05；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在500℃下烧结6h，继续升高温度至850℃下烧结10h，得到镍钴锰三元材料；
s3、镍钴锰三元材料铬酸锂包覆处理：将摩尔比为1：0.02的镍钴锰三元材料与铬酸锂放入高混机中混合搅拌1h后取出煅烧，煅烧温度在550℃，煅烧时间为6h，得到包覆铬酸锂的镍钴锰三元材料，即锂离子电池正极材料。
实施例3
一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、共沉淀法制备球形三元前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2：按6：2：2摩尔比取电池级niso4、coso4和mnso4混合后加入高纯水，制得1.0mol/l的溶液3l，根据8g/l的用量加入抗坏血酸24g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/l的氨水溶液、2mol/l的naoh溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制ph值为12，反应温度为40℃，搅拌速度为500r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤10次以上，然后用鼓风干燥机烘干10h，后放入氧气气氛中烧结8h，烧结温度为450℃，氧气流量为1.5l/min/kg，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
s2、镍钴锰三元材料的制备：将1mol上述制备好的三元前驱体、电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料，其中三元前驱体、电池级氢氧化锂的摩尔比为1：1.07；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在450℃下烧结10h，继续升高温度至650℃下烧结20h，得到镍钴锰三元材料；
s3、镍钴锰三元材料铬酸锂包覆处理：将摩尔比为1：0.04的镍钴锰三元材料与铬酸锂放入高混机中混合搅拌0.5h后取出煅烧，煅烧在700℃，煅烧时间为2h，得到包覆铬酸锂的镍钴锰三元材料，即锂离子电池正极材料。
实施例4
一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、共沉淀法制备球形三元前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2：按6：2：2摩尔比取电池级niso4、coso4和mnso4混合后加入高纯水，制得1.0mol/l的溶液3l，根据8g/l的用量加入抗坏血酸24g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/l的氨水溶液、2mol/l的naoh溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制ph值为10，反应温度为70℃，搅拌速度为500r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤10次以上，然后用鼓风干燥机烘干10h，后放入氧气气氛中烧结4h，烧结温度为700℃，氧气流量为0.ll/min/kg，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
s2、镍钴锰三元材料的制备：将1mol上述制备好的三元前驱体、电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料，其中三元前驱体、电池级氢氧化锂的摩尔比为1：1；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在700℃下烧结3h，继续升高温度至1000℃下烧结8h，得到镍钴锰三元材料；
s3、镍钴锰三元材料铬酸锂包覆处理：将摩尔比为1：0.06的镍钴锰三元材料与铬酸锂放入高混机中混合搅拌2h后取出煅烧，煅烧温度在450℃，煅烧时间为10h，得到包覆铬酸锂的镍钴锰三元材料，即锂离子电池正极材料。
实施例5
一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、共沉淀法制备球形三元前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2：按6：2：2摩尔比取电池级niso4、coso4和mnso4混合后加入高纯水，制得1.0mol/l的溶液3l，根据8g/l的用量加入抗坏血酸24g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/l的氨水溶液、2mol/l的naoh溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制ph值为11.6，反应温度为50℃，搅拌速度为500r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤10次以上，然后用鼓风干燥机烘干10h，后放入氧气气氛中烧结5h，烧结温度为500℃，氧气流量为1.0l/min/kg，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
s2、镍钴锰三元材料的制备：将1mol上述制备好的三元前驱体、电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料，其中三元前驱体、电池级氢氧化锂的摩尔比为1：1.03；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在500℃下烧结9h，继续升高温度至700℃下烧结15h，得到镍钴锰三元材料；
s3、镍钴锰三元材料铬酸锂包覆处理：将摩尔比为1：0.08的镍钴锰三元材料与铬酸锂放入高混机中混合搅拌1.5h后取出煅烧，煅烧温度在650℃，煅烧时间为4h，得到包覆铬酸锂的镍钴锰三元材料，即锂离子电池正极材料。
对比例1
一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、共沉淀法制备球形三元前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2：按6：2：2摩尔比取电池级niso4、coso4和mnso4混合后加入高纯水，制得1.0mol/l的溶液3l，根据8g/l的用量加入抗坏血酸24g，得到混合溶液；采用蠕动泵并流的方式，将混合溶液、1mol/l的氨水溶液、2mol/l的naoh溶液置于反应釜中混合搅拌发生反应，控制ph值为10.4，反应温度为60℃，搅拌速度为500r/min，将反应产生的沉淀通过风机抽滤10次以上，然后用鼓风干燥机烘干10h，后放入氧气气氛中烧结6h，烧结温度为600℃，氧气流量为0.5l/min/kg，得到镍钴锰氢氧化物，即三元前驱体；
s2、镍钴锰三元材料的制备：将1mol上述制备好的三元前驱体、电池级的氢氧化锂置于球磨罐中球磨，得到混合粉料，其中三元前驱体与电池级氢氧化锂的摩尔比为1：1.05；将混合粉料置于氧化铝坩埚中，然后在500℃下烧结6h，继续升高温度至850℃下烧结10h，得到镍钴锰三元材料，即锂离子电池正极材料。
试验例1
1.1电池充放电比容量测试：分别将实施例2-5、对比例1得到的锂离子电池正极材料制成正极片，再运用常规技术将其组装成“2032”型扣式电池，在2.75-4.3v电压区间，不同电流密度下进行充放电测试，记录不同材料的充放电比容量，结果参照表1。其中，后1c循环50次，电池的循环效率＝第50周的放电容量/第一周的放电容量*100％。
表1实施例2-5与对比例1的扣电性能测试结果
1.2电池25℃充放电循环测试：分别对采用实施例2-5、对比例1得到的锂离子电池正极材料制成的软包装全电池进行循环性能测试，测试过程为：在25℃条件下，以1c恒流充电至4.3v，恒压至电流降低为0.05c后，静置30min后，以1c恒流放电至3.0v，静置30min，然后以不同电流密度下进行充放电测试，结果参照表2。其中，1c循环100次，电池的循环效率＝第100周的放电容量/第一周的放电容量*100％。
表2实施例2-5、对比例1的全电池性能测试结果
从表1、表2中可以看出：本发明包覆铬酸锂的镍钴锰三元材料制得的电池容量明显比未包覆的高，当包覆材料铬酸锂与镍钴锰三元材料的摩尔比为0.04：1时，电池容量高达178.57mah/g，而未包覆的三元材料制得的电池的首次放电比容量为175.42mah/g，这是因为铬酸锂包覆层材料本身为层状结构，并不影响锂离子的嵌入和脱出，包覆层的存在对首次循环过程中材料的极化并无影响；从50周循环后，未包覆的三元材料制得的电池循环性能最差。包覆材料铬酸锂与镍钴锰三元材料的摩尔比为0.04：1时，材料的倍率性能最佳，2c和5c放电容量明显高于未包覆的。但随着包覆量的增加，倍率性能改善的不明显，尤其是当包覆材料铬酸锂与镍钴锰三元材料的摩尔比为0.08：1时，相比于未包覆铬酸锂的倍率性能反而下降、变差。这是因为通过包覆在颗粒表面形成含有li离子的li-co-o固溶体壳层，避免了正极活性物质与电解液的直接接触，抑制了电解液对正极材料的侵蚀，从而提高了材料的电化学性能，但当包覆层过厚时，增加了十扩散迁移的障碍，导致包覆后材料的阻抗增大，从而倍率性能下降的明显。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。