本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池（lib）以其工作电压高、能量密度高、循环寿命长等优点被广泛应用于mp3、手机、笔记本电脑等领域(arorap,zhangz.batteryseparators.chemicalreviews,2004,104(10):4419-4462)。但由于锂离子电池中可燃电解质及氧化剂的存在，使得电池使用过程中存在发生火灾和爆炸的隐患，为推动锂离子电池在高能量密度领域中的应用，需要进一步提高其安全稳定性。使用具有热关断功能的电池隔膜是防止锂离子电池使用过程中出现灾难性热故障的有效方法。从安全性能考虑，隔膜应当具有较低的闭孔温度和较高的热收缩变形温度，即较宽的安全温度窗口。目前商业化的聚乙烯和聚丙烯单层电池隔膜的闭孔温度与热收缩变形温度接近，无法保证锂离子电池的使用安全性。为提高锂离子电池的使用安全性，研究人员提出了开发聚丙烯（pp）/聚乙烯(pe)双层或pp/pe/pp三层复合微孔膜作为电池隔膜材料(tabatabaeish,carreaupj,ajjia.microporousmembranesobtainedfrompp/hdpemultilayerfilmsbystretching.journalofmembranescience,2009,345(1-2):148-159)。目前制备多层复合微孔膜的方法是：先在不同流延条件下分别制备出聚乙烯和聚丙烯流延基膜并分别进行热处理，随后进行热压复合，接着在一定条件下对复合膜实施拉伸作用使其形成微孔。制造过程工艺路线较复杂，设备投入多，生产效率低(deimedev,elmasidesc.separatorsforlithium-ionbatteries:areviewontheproductionprocessesandrecentdevelopments.energytechnology,2015,3(5):453-468)。另外，目前商业化多层隔膜的缺点还在于，经过多次拉伸所制备的多孔薄膜存在残余应力，使得在遇到高温的情况下极易发生大幅度的收缩，从而导致较差的热尺寸稳定性。为改善目前商业化多层聚烯烃隔膜热稳定性较差的问题，研究人员致力于通过各种改性方法降低隔膜的热收缩。例如，在隔膜表面涂覆具有优异热稳定性的有机聚合物/无机氧化物等，但这种工艺过程较复杂，难以批量化生产，大大提高了隔膜成本。因此寻找可以优化聚烯烃隔膜的热稳定性与热关闭性能，同时又不牺牲其优良的微孔结构、电化学性能和低成本的新方法是至关重要的。热致相分离是目前广泛应用于商业化电池隔膜生产中的制造工艺，工作的原理是基于聚合物在高温下与稀释剂混溶，而在低温下两者发生分离，由tips法制备的隔膜具有良好的可控性和孔结构的均匀性(shijl,fanglf,lih,etal.improvedthermalandelectrochemicalperformancesofpmmamodifiedpeseparatorskeletonpreparedviadopamine-initiatedatrpforlithiumionbatteries.journalofmembranescience,2013,437:160-168)。微层共挤出是一种先进的聚合物加工技术，它能够高效连续地生产出具有多层结构的聚合物材料(chengjf,puht.influencesofmatrixviscosityonalignmentofmulti-walledcarbonnanotubesinone-dimensionalconfinedspace.europeanpolymerjournal,2017,89:431-439)。
本发明提出了一种通过微层共挤出和热致相分离相结合来制备abab交替型多层隔膜的方法，以期结合两种方法的优点，一方面具有热致相分离方法自身具备的孔结构均匀可控的优点，另一方面微层共挤出技术大大简化了多层隔膜的制备工艺，避免了传统制备方法繁琐的过程，可以高效地大规模制备多层锂离子电池隔膜。这种新颖方法的更突出的优势在于，在隔膜的多层结构中，利用低熔点层可获得较低的隔膜闭孔温度，利用高熔点层可获得较高的薄膜变形温度，使得隔膜具有更宽的安全窗口和有效的热关断功能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种高效简单、成本低廉，且可以大规模产业化的具有有效热关断功能的abab交替型多层锂离子电池隔膜及其制备方法。
本发明提出的具有有效热关断功能的abab交替型多层锂离子电池隔膜的制备方法，选择熔点较高的聚合物作为a层材料，选择熔点较低的聚合物作为b层材料，以微层共挤出技术与热致相分离技术相结合，制备出具有abab交替型多层结构的隔膜；这种隔膜孔结构丰富，热稳定性能优异，具有有效热关断功能；其原料组成以质量份数计为：
聚合物a（熔点较高的聚合物）40-100份；
聚合物b（熔点较低的聚合物）40-100份；
稀释剂30-200份；
萃取剂50-300份。
制备的具体步骤如下：
（1）聚合物母料的制备
在微层共挤出之前，将稀释剂分别预分散在聚合物a及聚合物b中，上述组分预先混合后，放入双螺杆挤出机中制备出聚合物a与聚合物b的母料；
（2）abab交替型多层隔膜的制备
采用双组分微层共挤出成型设备，由第一进料口加入步骤（1）得到的聚合物a母料，第二进料口加入步骤（1）得到的聚合物b母料，调节转速为3-15rpm，温度为70-170℃，在微层共挤出设备的基础单元-层倍增器中，层状复合材料被垂直切片，水平展开并依次重组，熔体经过n个层倍增器后可以产生具有2n+1层结构的材料；
微层共挤出之后，立即将挤出的多层薄膜浸入10-30℃的水浴中，进行冷却，从而引发热诱导相分离，由相分离形成两相结构，即为隔膜多孔结构的原型；
然后将上述多层薄膜浸入萃取剂中超声3-25h，萃取出隔膜中的稀释剂，形成多孔结构；最后在20-100℃条件下真空干燥5-30h，即得到所需的abab交替型多层锂离子电池隔膜材料。
本发明中，所述的熔点较高、熔点较低，是两种聚合物的熔点相对而言的。
本发明中，所制备的隔膜具有a-b-a-b型交替层状结构，层数为4-1024层（即n为1—9），隔膜总体厚度为10-40µm。
本发明中，制备的abab型多层锂离子电池隔膜中，a层聚合物为一种熔点较高的可熔融挤出的聚合物，具体可选自聚丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯共聚物及其混合物，但不仅限于此；b层聚合物为一种熔点较低的可熔融挤出的聚合物，具体可选自聚乙烯、聚氧化乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其混合物，但不仅限与此。
本发明中，所用的稀释剂选自固体石蜡、二苯醚、大豆油或液体石蜡中的一种，但不仅限与此。所用萃取剂选自石油醚、正己烷、三氯甲烷、丙酮或无水乙醇中的一种，但不仅限与此。
本发明中，所制备的abab型多层锂离子电池隔膜中，当电池体系的温度增高时，熔点较低的b层率先融化，闭合内部孔洞，关断离子通道，从而终止电化学反应的作用，带来较低的隔膜闭孔温度；熔点较高的a层在高温下仍能保持机械强度从而起到力学支撑的作用，带来较高的薄膜变形温度，使得隔膜具有有效的热关断功能和更宽的安全窗口。
对制备出的abab型多层锂离子电池隔膜进行了孔结构、热关断性能、电化学等测试，结果表明制备出的隔膜具有丰富的亚微米级多孔结构，孔隙率较高，具有有效的热关断性能，安全窗口区间大致为聚合物b的熔点到聚合物a的熔点。隔膜对电解液的吸液率保液率及离子电导率较高，从而具有较好的电化学性能。隔膜制备过程中避免了多次大幅度的拉伸，从而避免了因拉伸导致的严重的热收缩，因此大大提高了隔膜的热稳定性，温度升至聚合物a的熔点时，仍能保持优异的热尺寸稳定性。本方法制备工艺简单易行，加工成本低，具有非常强的可设计性，上述优点使得abab型多层锂离子电池隔膜在高安全性能锂离子电池方面具有广阔的应用前景。本发明具体优点如下：
（1）本发明容易做到向聚合物基体内添加其他材料的要求。本发明中选择的聚合物基体为可熔融加工的聚合物，选择范围广，原料价廉易得，两组分比例可按实际需求做调整；
（2）本发明采用实验室自行制造的双组分微层共挤出成型设备制备了具有交替层状结构的abab型多层锂离子电池隔膜，采用流道结构合理的层倍增模具，分层效率高。可以通过改变层倍增模具的数目灵活地调节制备出的隔膜的层数。制备出的隔膜厚度均匀，表面平整连续且具备很高的机械强度，层与层之间界限分明且层厚均匀，改善了目前商业化多层隔膜的制备方法的繁琐过程。利用熔点较低的聚合物层获得较低的隔膜闭孔温度，利用熔点较高的聚合物层得到较高的薄膜变形温度，通过合理选择ab两种聚合物可以获得较宽的安全窗口，从而提高隔膜的热稳定性能；
（3）本发明创造性地提出将微层共挤出与热致相分离相结合来制备多层隔膜的方法，这种方法的显著优势在于，一方面具有热致相分离方法自身具备的孔结构均匀可控的优点，另一方面微层共挤出技术大大简化了多层隔膜的制备工艺，可以高效地大规模制备多层锂离子电池隔膜。另外，多孔结构的形成是基于热致相分离的方法，避免了传统隔膜制备方法中常采用的拉伸过程，这有利于提高隔膜的热尺寸稳定性。
附图说明
图1为微层共挤出系统、热致相分离方法相结合制备abab型多层锂离子电池隔膜的原理图。
图2为实施例1中制备出隔膜（mc-tipspp/pe）的表面扫描电镜照片。其中，（a）、（b）为不同放大倍数。
图3为mc-tipspp/pe的断面扫描电镜照片。其中，（a）、（b）为不同放大倍数。
图4为mc-tipspp/pe的扫描电镜的孔径分布。其中，（a）为表面，（b）为断面。
图5为mc-tipspp/pe的拉伸应力-应变曲线。
图6（a）为热收缩率随温度的变化曲线：celgard®2325,mc-tipspp/pe；图6(b)为不同温度下热处理0.5h后，隔膜的热收缩情况：celgard®2325;mc-tipspp/pe。
图7（a）为装配了不同隔膜的电池的阻抗随温度的变化趋势；图7（b）mc-tipspp/pe隔膜的dsc热分析图。
图8为装配不同隔膜纽扣电池的(a)计时电量曲线与(b)线性扫描伏安曲线图：celgard®2325与mc-tipspp/pe。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实例具体明示的内容。
所用原料如下：
聚乙烯树脂（2426k），台湾奇美化工有限公司；
聚丙烯树脂（k8303），中国石油天然气股份有限公司；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯12wt.%），美国杜邦公司；
乙烯-丙烯共聚物（货号p0071705），美国陶氏公司；
聚偏氟乙烯（h2010），湖北聚氟化工科技有限公司；
聚氧化乙烯（ucarfloc）,美国陶氏公司；
固体石蜡（66#），中国石油天然气股份有限公司；
二苯醚（化学纯），国药集团化学试剂有限公司；
液体石蜡（化学纯），国药集团化学试剂有限公司；
石油醚（化学纯），国药集团化学试剂有限公司；
无水乙醇（99.8%），上海凌风化学试剂有限公司；
正己烷（化学纯），国药集团化学试剂有限公司；
三氯甲烷（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；
锂离子电池电解液，深圳天合科技有限公司；
商业电池隔膜（celgard®2325），深圳天合科技有限公司。
实施例1：以固体石蜡为稀释剂，正己烷为萃取剂，微层共挤出技术与热致相分离方法制备层厚均匀的聚丙烯/聚乙烯多层多孔隔膜。
具体步骤如下：
（1）聚丙烯/聚乙烯母料的制备
在微层共挤出之前，将固体石蜡预分散在聚丙烯树脂及聚乙烯树脂中，上述组分预先混合后，放入双螺杆挤出机中制备出聚丙烯树脂及聚乙烯树脂的母料；
其原料组成以质量份数计为：
聚丙烯树脂45份，
聚乙烯树脂45份，
固体石蜡110份，
正己烷180份；
（2）聚丙烯树脂/聚乙烯树脂多层多孔隔膜的制备
采用双组分微层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤（1）得到的聚丙烯树脂母料，第二进料口加入步骤（1）得到的聚乙烯树脂母料，调节转速为8rpm，温度为140℃，在微层共挤出设备的基础单元-层倍增器中，层状复合材料被垂直切片，水平展开并依次重组，熔体经过1个层倍增器后可以产生具有4层结构的材料。微层共挤出之后，立即将挤出的多层薄膜浸入20℃的水浴中以进行冷却从而引发热诱导相分离，由相分离形成的两相结构即为隔膜多孔结构的原型。随后将上述多层薄膜浸入正己烷中超声8h，以萃取出隔膜中的稀释剂后形成多孔结构。随后在80℃条件下真空干燥10h，制备出的隔膜简称为mc-tipspp/pe。
实施例1中制备出的多孔隔膜表面及断面的扫描电子显微镜照片如图2和图3所示。mc-tipspp/pe的表面（a）与断面（b）扫描电镜的孔径分布如图4所示。由图中可以看出，隔膜具有丰富的亚微米级多孔结构。多孔隔膜的孔隙率(ε)通过正丁醇浸泡法进行测定，分别测量隔膜的原质量(w0)以及在正丁醇中浸泡2h后的隔膜质量(w)，ε使用下式进行计算,
其中为正丁醇的密度，v0是隔膜的几何体积。
电解液吸液率（eu）由吸收电解液前后隔膜的重量变化来确定，
其中wb与wa分别为浸泡电解液前后隔膜的质量。电解液的保液率（er）测定方法为，将浸泡后的隔膜置于密闭容器中，48h后，采用与eu相同的计算方法测定其保液率。eu及er测试中，样品测量5次取平均值。使用chi604c电化学工作站（chinstrumentsinc）来测定隔膜的电化学性能。在装有氩气的手套箱（lab2000，etelux）中，保证水和氧含量低于0.1ppm的情况下，将隔膜夹在阳极和阴极材料之间装配成2025型纽扣电池。在离子电导率的测试过程中，将隔膜夹在两个不锈钢电极（ss）间组装成纽扣电池，通过电化学阻抗谱（eis）测量离子电导率。在开路电位条件下，在1hz至105hz的频率范围内记录阻抗谱，其中ac振幅为5mv。离子电导率(σ)的计算公式为,
其中rb为体积阻抗，d和a分别是隔膜和电极之间的厚度以及接触面积。隔膜的电化学稳定性通过线性扫描电位法（lsv）测量，扫描速率为5mvs-1，电压范围为2v至7v，分别使用不锈钢电极和金属锂作为工作电极和对电极。锂离子迁移数通过计时电量法测量，阶跃电势为10mv，测试时将隔膜夹在两个金属锂电极之间装配成纽扣电池。
上述实验结果经过计算后，总结在表1中，可以看出，mc-tipspp/pe隔膜各项性能均优于商业化锂离子电池隔膜，满足锂离子电池的技术指标要求。mc-tipspp/pe的横截面的多层结构可以通过光学显微镜观察到，如图5所示。交替的聚丙烯层和聚乙烯层清晰可见。所有的层沿共挤出的方向平行且连续，层与层间厚度均匀。隔膜的热尺寸稳定性是高功率电池对隔膜的重要性能要求，本实施例中通过测试不同温度处理0.5h后隔膜的尺寸变化来对此性能进行表征，结果如图6所示。从图6中可以看出，当温度升至100℃以上时，商业化的celgard®2325隔膜很容易失去热尺寸稳定性而发生收缩。作为对比，mc-tipspp/pe显示出了更好的热稳定性，在160℃之前都没有发生明显的热收缩现象，因此热稳定性能显著提高，这将有利于电池安全性能的提升。隔膜的热关断与和热破膜特性通过测量装配了不同隔膜的电池在不同温度下的阻抗变化趋势来确定。为了做比较，本论文测试了三种不同的隔膜的特性，包括商业化单层pe隔膜（skenergy），商业化三层pp/pe/pp隔膜（celgard2325）和mc-tipspp/pe。三种隔膜的阻抗随温度的变化趋势如图7所示。商业化pe隔膜在130℃左右电池的阻抗急剧上升，随后出现一个较高的平台，意味着隔膜发生热关断。接着在140℃左右，电池的阻抗急剧下降，这意味着融化了的pe膜发生收缩，失去机械完整性。即安全窗口为130-140℃。同理可以判断出商业化pp/pe/pp隔膜的安全窗口为130-153℃，mc-ctmpp/pe的安全窗口为127-165℃。
采用计时电量法测量隔膜工作过程中的锂离子迁移数（t+），通过计时电量法测定前后，最终电流值和初始电流值的比值来计算，所得到的曲线及计算结果如图8（a）所示。celgard®2325,mc-tipspp/pe的锂离子迁移数分别为0.287和0.481。说明孔隙率的提高有利于锂离子迁移数的增高。图8（b）是两种隔膜的线性扫描伏安曲线（lsv曲线），celgard®隔膜相对于li+/li的阳极稳定性在4.53v之前都表现良好，mc-tipspp/pe的电化学稳定性窗口分别延伸至5.21v，这意味着更优异的电化学性能。
实施例2：以固体石蜡为稀释剂，石油醚为萃取剂，微层共挤出技术与热致相分离方法制备不同层厚的聚丙烯/聚乙烯多层多孔隔膜。
具体步骤如下：
（1）聚丙烯树脂/聚乙烯树脂母料的制备
在微层共挤出之前，将稀释剂预分散在聚丙烯树脂及聚乙烯树脂中，上述组分预先混合后，放入双螺杆挤出机中制备出聚丙烯树脂及聚乙烯树脂的母料；
其原料组成以质量份数计为：
聚丙烯树脂45份，
聚乙烯树脂70份，
固体石蜡150份
石油醚190份；
（2）聚丙烯树脂/聚乙烯树脂多层多孔隔膜的制备
采用双组分微层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤（1）得到的聚丙烯树脂母料，第二进料口加入步骤（1）得到的聚乙烯树脂母料，调节转速为9rpm，温度为162℃，在微层共挤出设备的基础单元-层倍增器中，层状复合材料被垂直切片，水平展开并依次重组，熔体经过2个层倍增器后可以产生具有8层结构的材料。微层共挤出之后，立即将挤出的多层薄膜浸入10℃的水浴中以进行冷却从而引发热诱导相分离，由相分离形成的两相结构即为隔膜多孔结构的原型。随后将上述多层薄膜浸入石油醚中超声9h，以萃取出隔膜中的稀释剂后形成多孔结构。随后在80℃条件下真空干燥2h。
实施例3：以液体石蜡为稀释剂，三氯甲烷为萃取剂，微层共挤出技术与热致相分离方法制备乙烯-丙烯共聚物/聚氧化乙烯多层多孔隔膜。
具体步骤如下：
（1）乙烯-丙烯共聚物/聚氧化乙烯母料的制备
在微层共挤出之前，将稀释剂预分散在聚氧化乙烯及乙烯-丙烯共聚物中，上述组分预先混合后，放入双螺杆挤出机中制备出聚氧化乙烯及乙烯-丙烯共聚物的母料；
其原料组成以质量份数计为：
乙烯-丙烯共聚物80份，
聚氧化乙烯80份，
液体石蜡80份，
三氯甲烷130份；
（2）乙烯-丙烯共聚物/聚氧化乙烯多层多孔隔膜的制备
采用双组分微层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤（1）得到的乙烯-丙烯共聚物母料，第二进料口加入步骤（1）得到的聚氧化乙烯母料，调节转速为5rpm，温度为130℃，在微层共挤出设备的基础单元-层倍增器中，层状复合材料被垂直切片，水平展开并依次重组，熔体经过9个层倍增器后可以产生具有1024层结构的材料。微层共挤出之后，立即将挤出的多层薄膜浸入30℃的水浴中以进行冷却从而引发热诱导相分离，由相分离形成的两相结构即为隔膜多孔结构的原型。随后将上述多层薄膜浸入三氯甲烷中超声11h，以萃取出隔膜中的稀释剂后形成多孔结构。
实施例4:以二苯醚为稀释剂，乙醇为萃取剂，微层共挤出技术与热致相分离方法制备聚偏氟乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物多层多孔隔膜。
具体步骤如下：
（1）聚偏氟乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物母料的制备
在微层共挤出之前，将稀释剂预分散在聚偏氟乙烯及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，上述组分预先混合后，放入双螺杆挤出机中制备出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚偏氟乙烯的母料；
其原料组成以质量份数计为：
聚偏氟乙烯90份，
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯12wt.%）70份，
二苯醚60份，
无水乙醇100份；
（2）聚偏氟乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物多层多孔隔膜的制备
采用双组分微层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤（1）得到的聚偏氟乙烯母料，第二进料口加入步骤（1）得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物母料，调节转速为12rpm，温度为170℃，在微层共挤出设备的基础单元-层倍增器中，层状复合材料被垂直切片，水平展开并依次重组，熔体经过8个层倍增器后可以产生具有512层结构的材料。微层共挤出之后，立即将挤出的多层薄膜浸入20℃的水浴中以进行冷却从而引发热诱导相分离，由相分离形成的两相结构即为隔膜多孔结构的原型。随后将上述多层薄膜浸入乙醇中超声12h，以萃取出隔膜中的稀释剂后形成多孔结构。随后在70℃条件下真空干燥18h。
经实验和测试，由实施例2-4制备的隔膜材料的性能，与实施例1制备得的隔膜材料的形貌、性能相似；实验和测试情况与数据不重复列出。
表1隔膜的基本物理参数：celgard®2325与mc-tipspp/pe
a)孔隙率；b)接触角；c)吸液率；d)48h后的保液率；e)室温下的离子电导率。