一种双导体修饰复合锂离子电池三元正极材料及制备方法与流程

本发明属于锂电池领域，尤其涉及一种双导体修饰复合锂离子电池三元正极材料及制备方法。

背景技术

镍钴锰三元锂电池正极材料具有较高的能量密度和较简单的制备工艺，广泛应用于数码产品、电动工具及新能源汽车等领域。近年来，传统的小型低功率锂电池已不能完全满足市场需求，一些电动工具、航模等电子产品要求电池能够高倍率放电；新能源汽车发展也对锂电池提出了需要放电电流大和功率较高的新要求。因此，当前锂电池正积极向高功率性能方向拓展。然而，高功率型锂电池在倍率性能、充放电性能、循环寿命和稳定性等方面都有很高的要求，特别是高功率电池长期处于高温工作环境下，需要克服在低温下大电流放电、高温下运行稳定性及存储稳定性等难点。

针对以上问题，需要从电池关键材料着手提升锂电池的整体性能。而正极材料作为锂电池最为关键的储锂材料，其性能直接影响锂离子电池的性能发挥。想要突破高功率型三元材料在电动工具、电动汽车等领域的规模应用，需要克服高功率锂离子电池目前仍存在的安全、成本高、长期循环和储存后功率性能下降等制约高功率型三元材料发展的主要问题。高功率锂离子电池由于大电流放电可能导致电池极化增大，局部发热过多，从而引起正、负极材料和电解液之间剧烈的化学反应，一方面造成电池性能的衰退，另一方面可能因短时间内积聚大量的热量而引起燃烧爆炸。因此解决好安全性和稳定性问题是高功率锂离子电池应用的关键。

体相掺杂和表面包覆是提高三元材料电性能的两种主要方法，特别是后者，有效的表面包覆能够减少电池材料与电解液的副反应，阻止电解液对电极材料表面的腐蚀，目前传统的包覆材料与电池材料之间作用力较弱，使得包覆材料容易从电池材料表面脱落，且大部分的包覆材料都会抑制锂离子的传递，不利于提高锂离子电池倍率性能，这对高功率型电池材料的开发是不利的。因此，开发高性能的高功率型三元正极材料需要同时提升材料的稳定性和提锂离子传输问题。

技术实现要素：

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种双导体修饰复合锂离子电池三元正极材料及制备方法，旨在解决现有锂电池正极材料倍率性能、循环性能较差的技术问题。

一方面，所述双导体修饰复合锂离子电池三元正极材料的制备方法包括下述步骤：

步骤s1、将镍盐、钴盐和锰盐按比例溶于溶剂中，配制成阳离子混合盐溶液a；

步骤s2、将掺杂元素钛盐与络合剂溶于溶剂中，匀速搅拌后得到混合溶液b，配置碱液c；

步骤s3、将a、b、c三种溶液同时经计量泵加入反应釜中进行共沉淀反应，控制混合碱液c的加入量保持釜内ph在11～12之间，将沉淀物经洗涤、烘干得到超导材料钛酸锂掺杂的前驱体；

步骤s4、将所述钛酸锂掺杂的前驱体和锂盐按比例在高速混合机中混合均匀，然后进行煅烧处理，得到干燥的锂离子导体掺杂的三元正极材料；

步骤s5、配置livxal1-xpo4f分散液，将所述锂离子导体掺杂的三元正极材料加入到所述分散液中，搅拌均匀后于真空干燥器中干燥，然后煅烧得到双导体修饰的复合锂离子电池三元正极材料。

另一方面，本发明提供的双导体修饰复合锂离子电池三元正极材料采用上述方法制备得到，材料内层为钛酸锂掺杂的镍钴锰酸锂，包覆层为livxal1-xpo4f。

本发明的有益效果是：本发明将超导体钛酸锂掺杂与锂离子导体包覆结合得到双导体改性三元材料，在制备正极材料过程中形成体相超导体钛酸锂掺杂，体相超导材料能够加速电子转移，同时钛酸锂也是一种锂离子导体，能够同时提高体相锂离子传输速率；表面包覆锂离子导体livxal1-xpo4f，一方面能够消耗正极材料表面多余的残留锂，降低残碱，减少在循环过程中的电荷转移阻抗，同时提升材料的加工性能，另一方面，均匀的包覆层能够阻隔电池材料与电解液的直接接触，降低副反应的发生。上述方案可共同提高材料的倍率性能、循环性能和安全性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的双导体修饰复合锂离子电池三元正极材料的制备方法的流程图；

图2是实施例一和对比例一的正极材料的倍率性能对比图；

图3是实施例一和对比例一的正极材料的循环性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的双导体修饰复合锂离子电池三元正极材料的制备方法包括下述步骤：

步骤s1、将镍盐、钴盐和锰盐按比例溶于溶剂(一般为水)中，配制成阳离子混合盐溶液a；所述镍盐、钴盐和锰盐为硫酸盐。

步骤s2、将掺杂元素钛盐与络合剂溶于溶剂(一般为水)中，匀速搅拌后得到混合溶液b，配置碱液c；所述掺杂元素钛盐为异丙醇钛，ti元素添加量为镍盐、钴盐和锰盐总质量的0.1％，所述碱液c由naoh和氨水按照摩尔比1:0.4配制而成。

步骤s3、将a、b、c三种溶液同时经计量泵加入反应釜中进行共沉淀反应，控制混合碱液c的加入量保持釜内ph在11～12之间，将沉淀物经洗涤、烘干得到超导材料钛酸锂掺杂的前驱体。

本步骤中，在惰性气体保护下在60℃下进行共沉淀反应，控制碱液c的加入量保持釜内ph在11，将沉淀物过滤、洗涤至ph小于7.5，烘干得到超导材料钛酸锂掺杂的前驱体。

步骤s4、将所述钛酸锂掺杂的前驱体和锂盐按比例在高速混合机中混合均匀，然后进行煅烧处理，得到干燥的锂离子导体掺杂的三元正极材料；所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂，锂元素与前驱体中镍钴锰金属元素的摩尔比li/(ni+co+mn)＝1.03，煅烧处理的条件是置于空气气氛下，保持升温速率升温至750～850℃反应8～15h。

步骤s5、配置livxal1-xpo4f分散液，具体的，将alf3、v2o5、nh4h2po4和lif分散于柠檬酸溶液中，搅拌至形成均一的livxal1-xpo4f分散液，将所述锂离子导体掺杂的三元正极材料加入到所述分散液中，livxal1-xpo4f包覆量为0.5％，即livxal1-xpo4f质量占锂离子导体掺杂的三元正极材料的0.5％；搅拌均匀后于真空干燥器中干燥，然后煅烧得到双导体修饰的复合锂离子电池三元正极材料。

下面通过具体实施例和对比例来验证本发明效果。

实施例一：

1)将镍、钴、锰的可溶性硫酸盐按摩尔比65:20:15比例配制成2mol/l阳离子混合金属盐溶液a；将异丙醇钛与络合剂溶于溶剂中，匀速搅拌后得到混合溶液b；将氨水和naoh按氨水：naoh＝0.4比例配制成4mol/l的碱液c；

2)将步骤1)中a、b、c三种溶液同时经计量泵加入反应釜中，加入的异丙醇钛中ti元素添加量为0.1％，在惰性气体保护下在60℃下进行共沉淀反应，控制碱液c的加入量保持釜内ph在11左右，将沉淀物过滤、洗涤至ph小于7.5，在110℃烘干得到超导材料钛酸锂掺杂的前驱体；

3)将步骤2)得到的前驱体和氢氧化锂按li/(ni+co+mn)摩尔比1.03在高速混合机中混合均匀，置于空气气氛下，保持2℃/min升温速率升温至800℃反应12h，自然降温至室温后经粉碎过筛处理得到干燥的锂离子导体掺杂的三元正极材料；

4)将alf3、v2o5、nh4h2po4和lif按比例分散于0.2mol/l柠檬酸溶液中(liv0.7al0.3po4f包覆量为0.5％)，搅拌至形成均一分散液，将步骤3)得到的锂离子导体掺杂的三元正极材料加入到上述分散液中，搅拌均匀后于真空干燥器中干燥，然后置于箱式炉中600℃煅烧5h得到双导体修饰的复合锂离子电池三元正极材料。

对比例一：

1)将镍、钴、锰的可溶性硫酸盐按摩尔比65:20:15比例配制成2mol/l阳离子混合金属盐溶液；

2)将阳离子混合金属盐溶与碱液加入反应釜中，在惰性气体保护下在60℃下进行共沉淀反应，控制碱液的加入量保持釜内ph在11左右，将沉淀物过滤、洗涤至ph小于7.5，在110℃烘干得到三元前驱体；

3)将所述三元前驱体与氢氧化锂按比例在高速混合机中混合均匀，其中li/(ni+co+mn)摩尔比为1.03，然后进行煅烧处理，得到干燥的镍钴锰三元正极材料。

通过调浆、涂布、干燥将实施例一和对比例一得到的正极材料组成纽扣电池，进行电池充放电测试，实施例和对比例的倍率性能图如图2所示，循环性能图如图3所示，从图2和图3可知，本实施例采用双导体修饰的ncm652015正极材料与普通的ncm652015材料在倍率性能和循环性能均有提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。