本发明属于生物质碳材料制备领域，具体涉及一种石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料及其制备方法。
背景技术：
在各种用于解决能源与环境问题的材料中，碳材料以其独特的优点备受研究人员的青睐。特别是在电化学储能领域，碳材料因具有高比表面积、高稳定性、较好的热稳定性和低廉的价格等特点，被广泛应用于电极材料体系。相比于传统的制备碳材料方法，直接用生物质为前驱体合成碳材料由于成本廉价、合成方法绿色简便，更易于大规模工业化生产。同时，由生物质合成碳材料时，会原位引入氮、氧等杂原子，改变碳层的电子结构，在界面以及表面形成新的储能活性位点。因此，生物质碳材料以其优越的性能在锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等领域有着广阔的应用前景。然而，在高温裂解制备生物质碳材料的过程中碳易发生团聚，减少碳的活性位点，极大地限制碳在储能方面的应用。
为解决这一问题，扩大碳材料的应用，碳与其他材料的复合物被广泛研究。石墨烯是碳的二维同素异形体，其集高的电导率、高的热导率、高机械强度及高的电化学稳定性等众多优良特性于一身，受到人们广泛关注。石墨烯/碳的复合物可使石墨烯与碳在结构与性质上互补，充分发挥二者各自的优势，既有碳材料丰富的储能位点，又可利用石墨烯优异的导电性提高复合材料的电导率，通过二者之间的协同效应，使其表现出比单一材料更加优异的储能性能。然而，传统石墨烯/生物质碳复合物的制备方法一般是先将生物质材料进行碳化，得到固体碳粉，再把固体碳粉与石墨烯粉或氧化石墨烯溶液混合制备得到石墨烯/生物质碳复合物。这类方法工艺过程较复杂，而且碳粉与石墨烯或氧化石墨烯难以均匀混合，所得到的复合物电化学性能提升不明显。因此，进一步探索简单易行的制备石墨烯复合异质元素掺杂生物质碳材料的方法对于简化生物质碳材料制备工艺，提升生物质碳储能性能，加快生物质碳的推广和应用都具有重要意义。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的技术缺陷和改进需求，本发明的主要目的是提供一种简单易行的石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料的制备方法及产品，首先将生物质原料制成纤维素溶液，再将其分散在氧化石墨烯溶液中混合均匀，冻干后进行高温处理制得复合碳材料，，该制备工艺涉及的生物质原料来源广泛，价格低廉，且复合条件简单、所得复合材料中，石墨烯与生物质基碳材料之间分布均匀，具有重要的经济和环境效益。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料的制备方法，采用溶液共混法制得分散均匀的石墨烯与生物质基碳材料的复合材料，具体包括如下步骤：
1)将生物质材料分散在预冷的氢氧化钠/尿素/水溶液中，依次进行搅拌、离心脱泡，得透明溶液；
2)将透明溶液分散在氧化石墨烯溶液中，然后加入有机胺，常温下进行磁力搅拌，然后进行离心分离，得到沉淀物；
3)将步骤2)所得沉淀物进行水洗、冷冻干燥，得固体块状物；
4)将步骤3)所得固体块状物在惰性气氛中，进行煅烧然后自然冷却，即得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料。
上述方案中，所述生物质优选为棉花、蚕丝或甲壳素。
上述方案中，步骤1)中所述预冷温度为-10～-15℃。
上述方案中，所述氢氧化钠/尿素/水溶液中氢氧化钠、尿素和水的质量比为1:(1～3):(8～12)。
上述方案中，所述生物质与氢氧化钠/尿素/水溶液的质量比为1:(10～50)。
上述方案中，所述离心脱泡采用的转速为6000～9000rpm。
上述方案中，所述离心脱泡温度为10～20℃。
上述方案中，步骤2)中所述氧化石墨烯与生物质材料的质量比为1:(25～100)。
上述方案中，所述步骤2)中氧化石墨烯溶液的浓度为4～5mg/ml。
上述方案中，所述步骤2)中有机胺为乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、己二胺中的一种或多种的混合物。
上述方案中，所述步骤2)中氧化石墨烯与有机胺的质量比为1:(0.5～5)。
上述方案中，所述磁力搅拌时间为12～48h。
上述方案中，所述离心分离采用的转速为6000～9000rpm。
上述方案中，所述离心分离温度为10～20℃。
上述方案中，所述冷冻干燥在-70～-30℃、10～50pa的条件下进行，干燥时间为20～60h。
上述方案中，所述惰性气氛为氩气或氮气气氛等。
上述方案中，所述煅烧工艺为：首先升温至300～400℃，保温0.5～3h，再升温至600～1000℃，保温2～4h。
上述方案中，所述升温速率为1～2℃·min-1。
根据上述方案制备的石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料，它呈片状结构，具备褶皱和规则的晶格条纹，其中氮元素的含量为2.0～5.0at.％，氧元素的含量为3.0～7.0at.％。
本发明的基本原理是采用溶液共混法，将生物质原料与氧化石墨烯在溶液中混合，再经冷冻干燥和高温处理制备石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料。本发明采用的“液-液”混合方式可促进生物质与氧化石墨烯充分接触，在高温处理时生物质与氧化石墨的均匀分散性能有效抑制生物质碳化时的团聚现象和石墨烯片层的层叠现象，所得复合材料中石墨烯与碳分布更均匀，同时进行原位氮、氧共掺杂，涉及的制备方法简单，成本低廉，并能有效促进所得碳材料的储能性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用棉花、蚕丝和甲壳素为原料，充分合理地利用了资源丰富的生物质，制备出一种石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料。生物质是地球上最丰富的可再生资源，以其为原料来制备本发明的石墨烯复合生物质碳材料，对于环境保护和生态保护具有重要意义。
2)本发明采用“液-液”混合方式实现生物质与石墨烯的复合，与传统的固体碳粉与石墨烯的“固-固”混合或“固-液”混合相比，具有接触更充分、混合更均匀的优点；有机二元胺两端的氨基可分别与氧化石墨烯的含氧官能团通过氢键或静电作用，将氧化石墨烯片层隔开，阻止氧化石墨烯在沉淀过程中的聚集，同时溶解的生物质材料更容易向氧化石墨烯片层中扩散，使二者充分混合，使经过高温碳化转化的石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料中，石墨烯与碳分布更均匀，有效抑制了生物质在碳化时的团聚现象和石墨烯片层的层叠现象。
3)本发明通过对复合配比、碳化条件等进行研究和设定，制得氮、氧元素掺杂的石墨烯复合碳材料，相对于未掺杂的生物质碳材料而言，该碳材料中氮、氧元素掺杂可增加额外的缺陷和扩展材料的层间距，可以存储或吸附更多的离子或电子，同时均匀复合的石墨烯有利于电导率的提高；将该材料用于锂离子电池、钠离子电池和超级电容器电极时，由于这种特殊结构，一方面电解液能够快速地扩散到碳材料表面，另一方面电子能够在复合材料中快速地迁移，从而有效提高该复合碳材料的储能性能。
附图说明
图1是本发明实施例1所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳的扫描电镜(sem)图；
图2为是本发明实施例1所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳不同放大倍数下的透射电镜(tem)图；
图3是本发明实施例1所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳的高倍透射电镜(hr-tem)图；
图4是本发明实施例1所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳的x射线光电子能谱(xps)。
图5是本发明实施例1所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳与对比例所得钠离子电池的储钠循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取棉花4g，加入到200ml在-12℃预冷的氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:12:81，快速搅拌3分钟，然后将此溶液在15℃下7000rpm的转速进行离心脱泡，得透明溶液i；
2)将所得透明溶液i置于40ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液中，然后加入0.2g乙二胺，常温下磁力搅拌24h，然后将此混合物在15℃下7000rpm的转速离心分离，得到沉淀物；
3)将步骤2)所得沉淀物用水和乙醇各洗涤3次，然后置于冷冻干燥机中-60℃、10pa条件下，干燥24h，得到固体块状物；
4)将所得固体块状物置于氮气气氛的管式炉中，以升温速率为1℃·min-1升温至300℃保温2h，再升温至800℃保温3h，然后自然冷却后，即得所述石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料。
本实施例所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料的形貌如扫描电镜(sem)图1所示，从图1可看出所得产物呈起伏褶皱的片状结构，这有利于碳材料与电解液的接触，碳片的厚度约为100～300nm。
图2为本实施例所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料的透射电镜(tem)图，可清晰地看到所得碳材料呈褶皱片状，且无明显的堆砌或团聚现象，说明在复合材料中生物质碳和石墨烯是均匀分布的；图3为本实施例所得产物的高倍透射电镜(hr-tem)图，其中非晶碳的条纹和石墨化碳材料特有的规则晶格条纹都清晰可见，表明所得产物为非晶碳与石墨化碳的复合体，从晶格条纹可知石墨碳的层间距为0.39nm。
图4为本实施例所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料的x射线光电子能谱(xps)图，从图中可以看出该产物主要含有c、n、o三种元素，其中氮元素的含量为2.1at.％，氧元素的含量为6.8at.％。
将本实施例所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料应用于制备钠离子电池，具体组装方法包括如下步骤：将所得复合碳材料、导电碳和粘结剂以质量比8:1:1在溶剂中均匀混合并涂覆在铜箔上，经干燥、冷压、冲切制成电极片，并将该电极片组装成钠离子电池，并与采用机械混合方法制备的生物质碳和石墨烯的复合材料进行储钠循环性能对比。
对比例制备方法为：将生物质碳和石墨烯机械碾磨混合，再与导电碳和粘结剂以质量比8:1:1在溶剂中均匀混合，再按以上方法组装钠离子电池；其中，采用的生物质碳是通过将实施例1采用的棉花经步骤4)所述碳化工艺得到。
本实施例所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳和对比例组装的钠离子电池的储钠循环性能对比图见图5；可以看出本发明所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料在提升储钠性能的同时，还可表现出良好的循环性能。
实施例2
一种石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取棉花6g，加入到200ml在-12℃预冷的氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:12:81，快速搅拌3分钟，然后将此溶液在15℃下8000rpm的转速进行离心脱泡，得透明溶液i；
2)将所得透明溶液i置于20ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液中，然后加入0.2g乙二胺，常温下磁力搅拌36h，然后将此混合物在15℃下8000rpm的转速离心分离，得到沉淀物；
3)将步骤2)所得沉淀物用水和乙醇各洗涤3次，然后置于冷冻干燥机中-70℃、10pa条件下，干燥40h，得到固体块状物；
4)将所得固体块状物置于氮气气氛的管式炉中，以升温速率为2℃·min-1升温至350℃保温2h，再升温至800℃保温3h，然后自然冷却后，即得所述石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料。
为本实施例所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料呈褶皱片状，该生物质碳材料的厚度约为200～350nm，氮元素的含量为3.5at.％，氧元素的含量为4.5at.％。
实施例3
一种石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取棉花8g，加入到200ml在-12℃预冷的氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:12:81，快速搅拌3分钟，然后将此溶液在15℃下9000rpm的转速进行离心脱泡，得透明溶液i；
2)将所得透明溶液i置于20ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液中，然后加入0.1g丙二胺，常温下磁力搅拌48h，然后将此混合物在15℃下9000rpm的转速离心分离，得到沉淀物；
3)将步骤2)所得沉淀物用水和乙醇各洗涤3次，然后置于冷冻干燥机中-60℃、20pa条件下，干燥48h，得到固体块状物；
4)将所得固体块状物置于氮气气氛的管式炉中，以升温速率为1℃·min-1升温至400℃保温2h，再升温至1000℃保温3h，然后自然冷却后，即得所述石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料。
为本实施例所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料呈褶皱片状，该生物质碳材料的厚度约为300～400nm，氮元素的含量为5.0at.％，氧元素的含量为3.4at.％。
实施例4
一种石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取蚕丝5g，加入到180ml在-12℃预冷的氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:12:81，快速搅拌3分钟，然后将此溶液在15℃下7000rpm的转速进行离心脱泡，得透明溶液i；
2)将所得透明溶液i置于50ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液中，然后加入0.4g丙二胺，常温下磁力搅拌24h，然后将此混合物在15℃下7000rpm的转速离心分离，得到沉淀物；
3)将步骤2)所得沉淀物用水和乙醇各洗涤3次，然后置于冷冻干燥机中-60℃、20pa条件下，干燥48h，得到固体块状物；
4)将所得固体块状物置于氮气气氛的管式炉中，以升温速率为1℃·min-1升温至350℃保温3h，再升温至900℃保温2h，然后自然冷却后，即得所述石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料。
本实施例所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料呈褶皱片状，该生物质碳材料的厚度约为200～350nm，氮元素的含量为2.5at.％，氧元素的含量为7.0at.％。
实施例5
一种石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取蚕丝10g，加入到180ml在-12℃预冷的氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:12:81，快速搅拌3分钟，然后将此溶液在15℃下9000rpm的转速进行离心脱泡，得透明溶液i；
2)将所得透明溶液i置于40ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液中，然后加入0.4g乙二胺，常温下磁力搅拌36h，然后将此混合物在15℃下8000rpm的转速离心分离，得到沉淀物；
3)将步骤2)所得沉淀物用水和乙醇各洗涤3次，然后置于冷冻干燥机中-60℃、30pa条件下，干燥48h，得到固体块状物；
4)将所得固体块状物置于氮气气氛的管式炉中，以升温速率为2℃·min-1升温至350℃保温2h，再升温至1000℃保温2h，然后自然冷却后，即得所述石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料。
本实施例所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料呈褶皱片状，该生物质碳材料的厚度约为200～400nm，氮元素的含量为3.8at.％，氧元素的含量为4.2at.％。
实施例6
一种石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取蚕丝15g，加入到180ml在-12℃预冷的氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:12:81，快速搅拌3分钟，然后将此溶液在15℃下9000rpm的转速进行离心脱泡，得透明溶液i；
2)将所得透明溶液i置于30ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液中，然后加入0.3g丙二胺，常温下磁力搅拌48h，然后将此混合物在15℃下9000rpm的转速离心分离，得到沉淀物；
3)将步骤2)所得沉淀物用水和乙醇各洗涤3次，然后置于冷冻干燥机中-60℃、10pa条件下，干燥24h，得到固体块状物；
4)将所得固体块状物置于氮气气氛的管式炉中，以升温速率为1℃·min-1升温至300℃保温2.5h，再升温至700℃保温2h，然后自然冷却后，即得所述石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料。
本实施例所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料呈褶皱片状，该生物质碳材料的厚度约为300～400nm，氮元素的含量为5.0at.％，氧元素的含量为3.1at.％。
实施例7
一种石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取甲壳素6g，加入到200ml在-12℃预冷的氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:12:81，快速搅拌3分钟，然后将此溶液在15℃下8000rpm的转速进行离心脱泡，得透明溶液i；
2)将所得透明溶液i置于40ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液中，然后加入0.4g己二胺，常温下磁力搅拌24h，然后将此混合物在15℃下7000rpm的转速离心分离，得到沉淀物；
3)将步骤2)所得沉淀物用水和乙醇各洗涤3次，然后置于冷冻干燥机中-50℃、10pa条件下，干燥24h，得到固体块状物；
4)将所得固体块状物置于氮气气氛的管式炉中，以升温速率为2℃·min-1升温至300℃保温2h，再升温至800℃保温4h，然后自然冷却后，即得所述石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料。
本实施例所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料呈褶皱片状，该生物质碳材料的厚度约为200～400nm，氮元素的含量为2.0at.％，氧元素的含量为6.7at.％。
实施例8
一种石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取甲壳素9g，加入到200ml在-12℃预冷的氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:12:81，快速搅拌3分钟，然后将此溶液在15℃下9000rpm的转速进行离心脱泡，得透明溶液i；
2)将所得透明溶液i置于30ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液中，然后加入0.6g己二胺，常温下磁力搅拌24h，然后将此混合物在15℃下9000rpm的转速离心分离，得到沉淀物；
3)将步骤2)所得沉淀物用水和乙醇各洗涤3次，然后置于冷冻干燥机中-60℃、10pa条件下，干燥48h，得到固体块状物；
4)将所得固体块状物置于氮气气氛的管式炉中，以升温速率为1℃·min-1升温至300℃保温3h，再升温至850℃保温2h，然后自然冷却后，即得所述石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料。
本实施例所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料呈褶皱片状，该生物质碳材料的厚度约为200～350nm，氮元素的含量为3.8at.％，氧元素的含量为4.6at.％。
实施例9
一种石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料，其制备方法包括如下步骤：
1)称取甲壳素12g，加入到200ml在-12℃预冷的氢氧化钠/尿素/水溶液中，氢氧化钠/尿素/水的质量比为7:12:81，快速搅拌3分钟，然后将此溶液在15℃下8000rpm的转速进行离心脱泡，得透明溶液i；
2)将所得透明溶液i置于40ml浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液中，然后加入0.6g己二胺，常温下磁力搅拌36h，然后将此混合物在15℃下8000rpm的转速离心分离，得到沉淀物；
3)将步骤2)所得沉淀物用水和乙醇各洗涤3次，然后置于冷冻干燥机中-60℃、10pa条件下，干燥36h，得到固体块状物；
4)将所得固体块状物置于氮气气氛的管式炉中，以升温速率为2℃·min-1升温至300℃保温2h，再升温至800℃保温2h，然后自然冷却后，即得所述石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料。
本实施例所得石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料呈褶皱片状，该生物质碳材料的厚度约为250～400nm，氮元素的含量为4.8at.％，氧元素的含量为3.0at.％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。