本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯基复合材料是将石墨烯与其他功能材料结合形成的复合材料，以充分利用石墨烯的特性来发挥功能材料的特定性能。自2006年Ruoff等人首先报道了石墨烯复合材料。随后，石墨烯基复合材料的制备成为了新的研究热点，近年来各种各样的石墨烯基复合材料被制备出来。其中在储锂材料方面，石墨烯基复合材料能够发挥石墨烯大比表面积、良好的导电导热性等优点，从而能很大程度的发挥被改性物质的电化学性能。所以用石墨烯构建的电极复合材料能够满足储能材料效率高、能量转化快的发展需求，被认为是比较有前景的储锂电极复合材料。
石墨烯基复合负极材料可更进一步提高锂离子电池的电化学储锂性能。石墨烯与金属氧化物复合后能够发挥二者的协同作用，金属氧化物能够阻止石墨烯团聚和堆叠现象的发生，石墨烯能够缓解金属氧化物在嵌锂和脱锂过程中的体积膨胀，进而提高锂离子电池的充放电容量和延长锂离子电池的循环寿命。尽管石墨烯复合物电极材料的电化学储锂性能得到很大的改善，然而这类负极材料在大倍率下的电化学储锂性能仍有待提高。因此，设计和构建特定形貌与结构的石墨烯与金属的复合材料，研究电极材料电化学性能及作用机制，提高电极材料的电化学储锂性能仍然具有重要的现实意义。
中国专利文献“一种硅/石墨烯/碳纤维锂离子电池复合负极材料及其制备方法(专利号：ZL201610043742.1)”公开了一种硅/石墨烯/碳纤维锂离子电池复合负极材料及其制备方法,所述的负极材料是由纳米硅粉、石墨烯、碳纤维构成的复合材料，纳米硅粉、石墨烯与碳纤维的质量占复合材料总质量的比例分别为10-30％，5-20％和50-80％之间；制备步骤为，用氧化剂将石墨氧化成氧化石墨，将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯材料；将纳米硅粉与氧化石墨烯混合后超声、搅拌均匀混合，然后置于衬底上，干燥后放入管式炉中，在保护气氛下煅烧后形成柔性的硅/石墨烯/碳纤维复合电极材料。该发明不需要金属集流体、粘结剂和导电碳等添加剂，有利于提高电极的能量密度和功率密度，但存在着循环稳定性不高，储电量不高等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法，以解决在专利文献“一种硅/石墨烯/碳纤维锂离子电池复合负极材料及其制备方法(专利号：ZL201610043742.1)”公开的锂离子电池复合负极材料的基础上，如何优化组分、用量、方法等，提高锂离子电池复合负极材料的循环稳定性、储电量的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料，包括以下原料：纳米硅粉、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸；
所述的碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸的重量比为(3-7)：(12-15)：(1-3)。
优选地，所述碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸的重量比为5：13：2。
优选地，所述负极材料以重量份为单位，包括以下原料：纳米硅粉15-25份、碳纤维40-60份、石墨烯20-30份、碳纳米管10-18份、碳酸乙烯酯3-7份、氧化铝12-15份、聚丙烯酸1-3份。
优选地，所述纳米硅粉的粒径为10-20nm。
本发明还提供一种氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将纳米硅粉与石墨烯混合后进行超声处理，再加入碳纤维、酸处理过的碳纳米管搅拌均匀，制得含有硅/碳的石墨烯；
S2：将碳酸乙烯酯与含有硅/碳的复合石墨烯混合，室温下磁力搅拌10-12h，静置2-6h，然后置于高温炉中，快速升高温度至800-1000℃，在氩气的保护下，煅烧1-2h，制成含有微孔结构的复合石墨烯；
S3：将含有微孔结构的复合石墨烯与氧化铝粉末混合均匀，加入聚丙烯酸搅拌，即得混合物；将混合物分散在浓度为10％-20％乙二醇溶液中，采用微波处理，制备氧化铝/石墨烯复合材料；
S4：将氧化铝/石墨烯复合材料放入反应炉中加热至1000-1200℃，并通入氦气保护，反应为1-3h，然后冷却至室温，得到氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料。
优选地，所述步骤S1中超声处理时，超声波的频率为25-30KHz，处理时间为30-40min。
优选地，所述步骤S1中酸处理的碳纳米管为将碳纳米管加入到浓度为20％-30％盐酸中混合均匀，在40-60℃的条件下烘干，所述盐酸与碳纳米管的质量比为(1-2)：(4-6)。
优选地，所述步骤S3中氧化铝粉末的粒径为10-30nm。
优选地，所述步骤S4中反应温度为1050℃。
本发明具有以下有益效果：
(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的首次嵌锂容量、首次脱锂容量、首次库伦率和充放电100次后循环性能均显著高于对比例5制得的锂离子电池负极材料的首次嵌锂容量、首次脱锂容量、首次库伦率和充放电100次后循环性能；同时由实施例1-3的数据可见，实施例3为最优实施例。
(2)由实施例3和对比例1-4的数据可见，碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸在制备氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料中起到了协同作用，协同提高了氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的首次嵌锂容量、首次脱锂容量、首次库伦率和充放电100次后循环性能；这是：
碳酸乙烯酯作为电解液，可以解离锂盐，提供锂离子传输介质，以及在一定条件下对石墨烯进行氧化、包覆，对石墨烯进行改性进而制备微孔结构石墨烯，微孔结构石墨烯不仅可以增加电解液与电极材料的接触面积，提高锂离子的传输速率，而且能够有效防止石墨烯片层间的重新堆叠，从而提高锂离子电池负极材料的嵌锂容量、脱锂容量、首次库伦率和循环性能。石墨烯的六元环蜂巢状晶体结构及较大的比表面积不仅能够形成电子高速传输通道，而且可以缓解活性物质的体积效应，氧化铝修饰的石墨烯，将石墨烯的活性端面与电解质隔离开来，减少溶剂分子的共插入和还原分解；同时氧化铝活性物质的存在能够进一步防止石墨烯片层的堆叠，提高锂离子扩散系数，使电流充放电能力明显提高。聚丙烯酸作为表面活性剂，能够提高和改善固体或液体物质的分散性能，有利于氧化铝活性物质的分散，使其更好地与石墨烯反应，提高锂离子电池负极材料的嵌锂容量、脱锂容量、首次库伦率和循环性能。
(3)由对比例6-8的数据可见，碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸的重量比不在(3-7)：(12-15)：(1-3)范围内时，制得的氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的嵌锂容量、脱锂容量、首次库伦率和循环性能的数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值。本发明碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸作为补强体系，实施例1-3通过控制制备氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料时添加碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸的重量比为(3-7)：(12-15)：(1-3)，实现在补强体系中利用碳酸乙烯酯作为电解液对石墨烯进行氧化、包覆作用，氧化铝活性物质防止石墨烯片层的堆叠；聚丙烯酸利于氧化铝活性物质的分散等特点，使得碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸构成的补强体系在本发明的氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料中，提高氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的嵌锂容量、脱锂容量、首次库伦率和循环性能。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述的氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料，以重量份为单位，包括以下原料：纳米硅粉15-25份、碳纤维40-60份、石墨烯20-30份、碳纳米管10-18份、碳酸乙烯酯3-7份、氧化铝12-15份、聚丙烯酸1-3份。
优选地，所述纳米硅粉的粒径为10-20nm。
所述的氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将纳米硅粉与石墨烯混合后进行超声处理，再加入碳纤维、酸处理过的碳纳米管搅拌均匀，制得含有硅/碳的石墨烯；所述超声处理时，超声波的频率为25-30KHz，处理时间为30-40min；所述酸处理的碳纳米管为将碳纳米管加入到浓度为20％-30％盐酸中混合均匀，在40-60℃的条件下烘干，所述盐酸与碳纳米管的质量比为(1-2)：(4-6)；
S2：将碳酸乙烯酯与含有硅/碳的复合石墨烯混合，室温下磁力搅拌10-12h，静置2-6h，然后置于高温炉中，快速升高温度至800-1000℃，在氩气的保护下，煅烧1-2h，制成含有微孔结构的复合石墨烯；
S3：将含有微孔结构的复合石墨烯与氧化铝粉末混合均匀，加入聚丙烯酸搅拌，即得混合物；将混合物分散在浓度为10％-20％乙二醇溶液中，采用微波处理，制备氧化铝/石墨烯复合材料；所述氧化铝粉末的粒径为10-30nm；
S4：将氧化铝/石墨烯复合材料放入反应炉中加热至1000-1200℃，并通入氦气保护，反应为1-3h，然后冷却至室温，得到氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料。
实施例1
一种氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料，以重量份为单位，包括以下原料：纳米硅粉20份、碳纤维60份、石墨烯20份、碳纳米管18份、碳酸乙烯酯3份、氧化铝12份、聚丙烯酸1份。
优选地，所述纳米硅粉的粒径为15nm。
所述的氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将纳米硅粉与石墨烯混合后进行超声处理，再加入碳纤维、酸处理过的碳纳米管搅拌均匀，制得含有硅/碳的石墨烯；所述超声处理时，超声波的频率为25KHz，处理时间为40min；所述酸处理的碳纳米管为将碳纳米管加入到浓度为30％盐酸中混合均匀，在50℃的条件下烘干，所述盐酸与碳纳米管的质量比为1：6；
S2：将碳酸乙烯酯与含有硅/碳的复合石墨烯混合，室温下磁力搅拌12h，静置6h，然后置于高温炉中，快速升高温度至900℃，在氩气的保护下，煅烧2h，制成含有微孔结构的复合石墨烯；
S3：将含有微孔结构的复合石墨烯与氧化铝粉末混合均匀，加入聚丙烯酸搅拌，即得混合物；将混合物分散在浓度为10％乙二醇溶液中，采用微波处理，制备氧化铝/石墨烯复合材料；所述氧化铝粉末的粒径为200nm；
S4：将氧化铝/石墨烯复合材料放入反应炉中加热至1050℃，并通入氦气保护，反应为1h，然后冷却至室温，得到氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料。
实施例2
一种氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料，以重量份为单位，包括以下原料：纳米硅粉15份、碳纤维50份、石墨烯30份、碳纳米管15份、碳酸乙烯酯7份、氧化铝15份、聚丙烯酸3份。
优选地，所述纳米硅粉的粒径为10nm。
所述的氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将纳米硅粉与石墨烯混合后进行超声处理，再加入碳纤维、酸处理过的碳纳米管搅拌均匀，制得含有硅/碳的石墨烯；所述超声处理时，超声波的频率为30KHz，处理时间为35min；所述酸处理的碳纳米管为将碳纳米管加入到浓度为25％盐酸中混合均匀，在40℃的条件下烘干，所述盐酸与碳纳米管的质量比为2：5；
S2：将碳酸乙烯酯与含有硅/碳的复合石墨烯混合，室温下磁力搅拌11h，静置4h，然后置于高温炉中，快速升高温度至800℃，在氩气的保护下，煅烧1.5h，制成含有微孔结构的复合石墨烯；
S3：将含有微孔结构的复合石墨烯与氧化铝粉末混合均匀，加入聚丙烯酸搅拌，即得混合物；将混合物分散在浓度为20％乙二醇溶液中，采用微波处理，制备氧化铝/石墨烯复合材料；所述氧化铝粉末的粒径为10nm；
S4：将氧化铝/石墨烯复合材料放入反应炉中加热至1000℃，并通入氦气保护，反应为3h，然后冷却至室温，得到氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料。
实施例3
一种氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料，以重量份为单位，包括以下原料：纳米硅粉25份、碳纤维40份、石墨烯25份、碳纳米管10份、碳酸乙烯酯5份、氧化铝13份、聚丙烯酸2份。
优选地，所述纳米硅粉的粒径为20nm。
所述的氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将纳米硅粉与石墨烯混合后进行超声处理，再加入碳纤维、酸处理过的碳纳米管搅拌均匀，制得含有硅/碳的石墨烯；所述超声处理时，超声波的频率为28KHz，处理时间为30min；所述酸处理的碳纳米管为将碳纳米管加入到浓度为20％盐酸中混合均匀，在60℃的条件下烘干，所述盐酸与碳纳米管的质量比为1：4；
S2：将碳酸乙烯酯与含有硅/碳的复合石墨烯混合，室温下磁力搅拌10h，静置2h，然后置于高温炉中，快速升高温度至1000℃，在氩气的保护下，煅烧1h，制成含有微孔结构的复合石墨烯；
S3：将含有微孔结构的复合石墨烯与氧化铝粉末混合均匀，加入聚丙烯酸搅拌，即得混合物；将混合物分散在浓度为15％乙二醇溶液中，采用微波处理，制备氧化铝/石墨烯复合材料；所述氧化铝粉末的粒径为30nm；
S4：将氧化铝/石墨烯复合材料放入反应炉中加热至1200℃，并通入氦气保护，反应为2h，然后冷却至室温，得到氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料。
对比例1
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的原料中缺少碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸。
对比例2
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的原料中缺少碳酸乙烯酯。
对比例3
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的原料中缺少氧化铝。
对比例4
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的原料中缺少聚丙烯酸。
对比例5
采用中国专利文献“一种硅/石墨烯/碳纤维锂离子电池复合负极材料及其制备方法(专利号：ZL201610043742.1)”中实施例1-4所述的方法制备锂离子电池复合负极材料。
对比例6
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的原料中碳酸乙烯酯9、氧化铝7、聚丙烯酸5。
对比例7
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的原料中碳酸乙烯酯1、氧化铝18、聚丙烯酸6。
对比例8
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的原料中碳酸乙烯酯9、氧化铝8、聚丙烯酸0.5。
对实施例1-3和对比例1-8制得的氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的电化学储锂性能进行检测，以下实验是在电流密度为1000mA.g-1的条件下进行的，结果如下表所示。
由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的首次嵌锂容量、首次脱锂容量、首次库伦率和充放电100次后循环性能均显著高于对比例5制得的锂离子电池负极材料的首次嵌锂容量、首次脱锂容量、首次库伦率和充放电100次后循环性能；同时由实施例1-3的数据可见，实施例3为最优实施例。
(2)由实施例3和对比例1-4的数据可见，碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸在制备氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料中起到了协同作用，协同提高了氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的首次嵌锂容量、首次脱锂容量、首次库伦率和充放电100次后循环性能；这是：
碳酸乙烯酯作为电解液，可以解离锂盐，提供锂离子传输介质，以及在一定条件下对石墨烯进行氧化、包覆，对石墨烯进行改性进而制备微孔结构石墨烯，微孔结构石墨烯不仅可以增加电解液与电极材料的接触面积，提高锂离子的传输速率，而且能够有效防止石墨烯片层间的重新堆叠，从而提高锂离子电池负极材料的嵌锂容量、脱锂容量、首次库伦率和循环性能。石墨烯的六元环蜂巢状晶体结构及较大的比表面积不仅能够形成电子高速传输通道，而且可以缓解活性物质的体积效应，氧化铝修饰的石墨烯，将石墨烯的活性端面与电解质隔离开来，减少溶剂分子的共插入和还原分解；同时氧化铝活性物质的存在能够进一步防止石墨烯片层的堆叠，提高锂离子扩散系数，使电流充放电能力明显提高。聚丙烯酸作为表面活性剂，能够提高和改善固体或液体物质的分散性能，有利于氧化铝活性物质的分散，使其更好地与石墨烯反应，提高锂离子电池负极材料的嵌锂容量、脱锂容量、首次库伦率和循环性能。
(3)由对比例6-8的数据可见，碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸的重量比不在(3-7)：(12-15)：(1-3)范围内时，制得的氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的嵌锂容量、脱锂容量、首次库伦率和循环性能的数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值。本发明碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸作为补强体系，实施例1-3通过控制制备氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料时添加碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸的重量比为(3-7)：(12-15)：(1-3)，实现在补强体系中利用碳酸乙烯酯作为电解液对石墨烯进行氧化、包覆作用，氧化铝活性物质防止石墨烯片层的堆叠；聚丙烯酸利于氧化铝活性物质的分散等特点，使得碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸构成的补强体系在本发明的氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料中，提高氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的嵌锂容量、脱锂容量、首次库伦率和循环性能。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。