一种钇掺杂二氧化锆铁电薄膜的制备方法及应用与流程

本发明属于微电子器件领域，具体涉及一种采用全无机前驱体溶液制备钇掺杂二氧化锆铁电薄膜的方法及应用。

背景技术

铁电存储器具有非挥发性、低功耗、高存储密度、高读写速度、强抗辐射等优点，在电子信息和国防领域具有非常广阔的应用前景，前人大部分的研究集中在钙钛矿结构基的材料系统。传统的钙钛矿结构铁电材料因与金属氧化物半导体(cmos)集成工艺技术兼容性差和难以实现三维纳米结构制备等缺点严重制约了铁电存储器等集成铁电器件的发展，急需发展新的替代材料。以zro2为代表的二元氧化物高介电常数(高-k)薄膜材料自上世纪90年代起成为研究热点，并于近年来在微电子工业中广泛取代sio2作为晶体管栅介质和动态随机存储器(dram)电容器介质。近年来，zro2基薄膜铁电性质的发现为超大集成密度铁电器件的研究和应用带来了新的发展契机，预期将带来铁电存储器研究的新突破。

目前制备zro2基薄膜的方法多种多样，主要包括磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法和溶胶-凝胶法等。由于溶胶-凝胶法制备薄膜具有设备简单、实验成本低廉和化学组分控制容易等优点而备受人们青睐。然而传统溶胶-凝胶法制备zro2薄膜都依赖形成大溶胶粒子，薄膜的沉积速率都较大，薄膜厚度要求受限制；且配胶过程中使用金属有机试剂，致使粒子间致密化所需活化能高和有机残留物不能完全驱除，易于产生高度多孔膜，薄膜漏电流密度较大等缺陷，不符合薄膜电性能方面的要求。s.starchich等人在文章“chemicalsolutiondepositionofferroelectricyttrium-dopedhafniumoxidefilmsonplatinumelectrodes,104(20),202903(2014)”中首次报道了采用csd方法制备钇掺杂二氧化铪基铁电薄膜，其中前驱体溶液的配制以乙醇铪、2,4-乙酰丙酮钇和无水有机溶剂为原料，价格昂贵，且所有操作均须在有惰性气体保护的手套箱中进行，环境条件要求苛刻。jiangkai等人在文章“low-energypathtodensehfo2thinfilmswithaqueousprecursor,chemistryofmaterials,23(4),945-952(2011)”中以无机盐hfocl2·8h2o为原料，采用溶胶-凝胶法，制备出纳米尺度的溶胶粒子，并采用旋涂镀膜工艺制备出无掺杂hfo2薄膜，退火晶化后的薄膜全部呈现单一的低对称单斜(m)相结构，薄膜不具备铁电性质。而s.starchich和jiang的文章中仅有对hfo2的制备，由于zr和hf物理化学性质相似，通过改进制备工艺，本发明将无机化学溶液沉积法拓展应用于制备zro2基铁电薄膜上，通过引入(添加)掺杂元素钇、控制薄膜厚度和晶化退火工艺参数等方法，实现高对称性的正交相(o，pca21)、四方相(t，p42/nmc)、立方相(c，fm3m)或其混合相在室温下的稳定，从而使薄膜具有初始本征的或可在外场诱导下产生的铁电性质。

本发明克服上述传统缺陷，前驱体溶液的配制全部采用水溶性无机试剂、无有机物参与，整个实验操作均在室温大气环境下完成，具有原料成本低、设备和环境要求简单、掺杂元素含量灵活可控、铁电性质易于调控、工艺重复性好等优点，为开展zryo2铁电薄膜的宏量制备和性能研究开辟了全新途径。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种钇掺杂二氧化锆铁电薄膜的制备方法及应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：首先以无机锆盐、无机钇盐为前驱体配制钇掺杂二氧化锆前驱体溶液，然后对经过标准rca清洗工艺清洗后的基片进行表面处理，再将前驱体溶液涂覆在基片上，经干燥、预热处理、快速退火后得到晶化的钇掺杂二氧化锆铁电薄膜，最后在薄膜表面制备上电极，获得金属-zryo2铁电薄膜-基片(mis)结构电容器。

本发明包括以下步骤：

1)制备前驱体溶液：以无机锆盐和无机钇盐作为原料，其中钇的掺杂浓度为1-9mol％，将原料和去离子水的混合溶液a室温搅拌2-3小时，然后向上述溶液a中加入碱性沉淀剂，生成白色沉淀，控制ph值的范围在7.0-9.0之内，随后用去离子水离心清洗沉淀5-6次，得到沉淀b，向上述沉淀b中加入酸，得到混合液c，将混合液c持续搅拌10-12小时，即得到澄清透明的钇掺杂二氧化锆前驱体溶液，控制澄清溶胶的ph值小于1.0；

2)基片清洗和表面处理：采用标准的rca清洗工艺清洗基片，随后将干燥的基片进行表面预处理，以增加基片表面与前驱体溶液的润湿性；

3)涂覆和干燥处理：将上述步骤1)中得到的前驱体溶液涂覆在步骤2)后的基片上，在基片表面沉积一层薄膜后，将基片置于120-170℃热板上加热1-3min，重复上述步骤，直至获得所需膜厚；

4)薄膜热处理：将上述3)得到的薄膜置于烤胶机中进行预热处理，以0.5-3℃/min的升温速度加热到380-420℃，随后，将预热处理过的薄膜在净化气体的保护下进行快速退火处理得到晶态的钇掺杂二氧化锆铁电薄膜。

进一步地，上述步骤1)中所述的无机锆盐为zrocl2·8h2o、zr(no3)4·xh2o、zro(no3)2·xh2o、zrcl4、zr(so4)2中的一种；无机钇盐为y(no3)3·6h2o、ycl3·xh2o、y2(so4)3·8h2o水性无机盐中的一种；碱性沉淀剂为nh3·h2o、naoh、koh、尿素、碳酸氢铵中的一种；酸为一元酸hx，hx为hno3、hcooh中的一种，且x/zr的摩尔比为1.1-1.5。

进一步地，上述步骤1)中酸混合过氧化氢加入沉淀中，过氧化氢作为助溶剂，有利于加速沉淀溶解。

进一步地，上述步骤1)中所述的碱性沉淀剂与zr⁴⁺的摩尔浓度比为3.5～2.5:1。

进一步地，上述步骤1)中所述的前驱体溶液中zr⁴⁺的浓度通过加入的去离子水的量在0.01-0.6mol/l之间调节，可以用来控制薄膜的厚度。

进一步地，上述步骤2)中所述的基片采用si、ge或gaas半导体材料中的一种；所述基片预处理方式为紫外辐照或等离子轰击。

进一步地，上述步骤3)中所述的涂覆方法为旋涂、浸涂、喷涂中的一种。

进一步地，上述步骤3)中所述的涂覆和干燥处理步骤可根据薄膜厚度需求反复多次进行，然后再进行后续薄膜热处理，可以控制薄膜的厚度；所述的钇掺杂二氧化锆铁电薄膜的厚度在10-400nm之内。

进一步地，上述步骤4)中所述的快速退火处理工艺参数为：以5-10℃/s的升温速度加热到400-500℃，保温5-10min，再以10-50℃/s的升温速度加热到500-900℃，保温10-90s后随炉冷却至室温；所述的净化气体为氮气、氧气、氩气中的一种。

上述方法制备的钇掺杂二氧化锆铁电薄膜的应用，将所述钇掺杂二氧化锆铁电薄膜集成到电容器结构中，利用铁电测试仪对其进行电学性能测试；其中，电容器结构为金属上电极-zryo2铁电薄膜-基片(mis)结构、金属上电极-zryo2铁电薄膜-金属底电极-基片(mim)结构、多晶硅-zryo2铁电薄膜-基片(sis)结构或多晶硅-zryo2铁电薄膜-金属底电极-基片(sim)结构电容器中的一种。

进一步地，上述应用中的电容器结构为金属上电极-zryo2铁电薄膜-基片(mis)结构电容器，所述金属上电极为氮化钛(tin)、氮化钽(tan)、铂(pt)、金(au)、铱(ir)、铝(al)、铜(cu)中的一种；所述上电极厚度为50-150nm，所述的基片为si、ge或gaas等半导体材料中的一种。

进一步地，上述应用中的电容器结构为金属上电极-zryo2铁电薄膜-金属底电极-基片(mim)结构电容器，所述金属上电极和底电极为氮化钛(tin)、氮化钽(tan)、铂(pt)、金(au)、铱(ir)、铝(al)、铜(cu)中的一种；所述上电极厚度为50-150nm，所述的基片为si、ge或gaas等半导体基片或玻璃、陶瓷等材料中的一种。

进一步地，上述应用中的电容器结构为多晶硅-zryo2铁电薄膜-基片(sis)结构电容器，所述的基片为si、ge或gaas等半导体材料中的一种。

进一步地，上述应用中的电容器结构可以为多晶硅-zryo2铁电薄膜-金属底电极-基片(sim)结构电容器，所述金属底电极为氮化钛(tin)、氮化钽(tan)、铂(pt)、金(au)、铱(ir)、铝(al)、铜(cu)中的一种；所述的基片为si、ge或gaas等半导体基片或玻璃、陶瓷等材料中的一种。

进一步地，上述步骤四中的退火工艺可以采用上电极夹持的方法，在制备钇掺杂二氧化锆薄膜后，首先沉积上电极，然后进行快速退火处理。

本发明采用全无机化学溶液法制备出钇掺杂二氧化锆前驱体溶液，通过控制薄膜厚度、掺杂元素含量、退火工艺等工艺参数，得到含有在室温下稳定存在的正交相(o，pca21)、四方相(t，p42/nmc)、立方相(c，fm3m)或其混合相的钇掺杂二氧化锆铁电薄膜，且此方法制备的薄膜厚度精确可控、致密性好、成膜均匀性好、表面粗糙度低。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用全无机前驱体溶液制备方法，以无机盐前驱体为原料，在整个溶胶制备过程中无有机物参与，环境污染低，人体损害小，原料成本低。

(2)本发明中，设备和环境要求简单，不需复杂昂贵的镀膜设备，实验操作均在室温大气环境下完成，降低了对操作环境的苛刻要求，节约能源，操作简单，适合批量化生产。

(3)通过改变薄前驱体溶液的浓度、膜沉积周期、旋涂工艺参数来控制薄膜厚度，工艺简单、过程可控，可满足不同需求。

(4)高对称相钇盐稳定剂的掺杂含量操作简单、灵活可控。

(5)在快速退火工艺中，不需要上电极的夹持作用即可稳定薄膜中的铁电正交相，极大地简化铁电薄膜的制备工艺。

附图说明

图1为本发明方法中钇掺杂二氧化锆铁电薄膜制备工艺流程图。

图2是实施例1中y掺杂zro2在掺杂量为2mol％，薄膜厚度为15nm，样品的xrd图谱，其中o代表正交相，m代表单斜相。

图3是实施例1中hf掺杂zro2在掺杂量为2mol％，薄膜厚度为15nm，样品的afm形貌图。

图4是实施例2中hf掺杂zro2在掺杂量为2mol％，薄膜厚度为10nm，样品的电滞回线图。

具体实施方式

下面将说明本发明的各种例示性实施案例。为使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图和具体实例对本发明的操作过程作进一步详细说明。

实施例1

一种采用全无机前驱体溶液制备钇掺杂二氧化锆铁电薄膜的方法，它包括以下步骤：

(1)配制y掺杂浓度为2mol％的zro2基前驱体溶液：将zrocl2·8h2o、y(no3)3·6h2o前驱体原料充分溶解于去离子水中，边搅拌边向上述溶液中快速滴加适量的1mol/l的氨水，生成白色沉淀(ph＝8.5)，随后用去离子水离心洗涤沉淀5次，以去除沉淀中残留的氯离子(cl^-)，最后将适量2mol/l硝酸(hno3)和10mol/l双氧水(h2o2)混合形成解胶剂，加入离心后的沉淀中，持续磁力搅拌约12h，静置一段时间后得到澄清透明的溶胶，浓度为0.1mol/l(ph＝0.7)；

(2)选用p-si基片作为基底，采用标准rca清洗工艺进行清洗，再将洁净干燥后的基片进行等离子轰击，以增加其与溶胶的润湿性；

(3)采用旋涂工艺将上述溶胶涂覆在硅基片表面，随后置于150℃热板上加热1min，重复上述步骤，直至获得膜厚为15nm的薄膜；

(4)将上述镀膜后的基片置于烤胶机中进行预热处理获得非晶态的薄膜，工艺参数为：以2℃/min的升温速度加热到380℃，保温5min；随后将预热处理后的薄膜置于快速退火炉中，在n2保护下进行快速退火晶化：以10℃/s的升温速度加热到450℃，保温5min，再以30℃/s的升温速度加热到650℃，保温30s后随炉冷却至室温，得到晶态的y掺杂zro2基铁电薄膜，并且薄膜表面光滑、平整，无明显的气孔和裂纹，均方根表面粗糙度仅为0.13nm，样品的xrd图谱和afm形貌分别如图2和图3所示；

(5)采用射频反应磁控溅射沉积80nm的tin上电极，得到mis结构电容器。最后用铁电测试仪测试电容器的电学性能。

实施例2

选用p-ge基片为基底，采用射频反应磁控溅射制备10nm的tin底电极，制备10nm厚的zryo2铁电薄膜，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，得到金属-zryo2铁电薄膜-金属型电容器，利用铁电测试仪测试电容器的铁电性能，其电滞回线如图4所示。

实施例3

配制钇掺杂浓度为2mol％，溶胶浓度为0.6mol/l的钇掺杂二氧化锆前驱体溶液，选用p-ge基片为基底，采用射频反应磁控溅射制备10nm的tin底电极，快速退火晶化温度为900℃，制备90nm厚的zryo2铁电薄膜，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，得到金属-zryo2铁电薄膜-金属型电容器，利用铁电测试仪测试电容器的铁电性能。

实施例4

选用zrcl4、ycl3为前驱体原料，配制y掺杂浓度为1.5mol％，溶胶浓度为0.05mol/l的zro2基前驱体溶液，选用p-si基片作为基底，快速退火晶化温度为600℃，制备5nm厚的zryo2铁电薄膜，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，得到mis结构电容器，利用铁电测试仪测试电容器的铁电性能。

实施例5

选用p-ge基片为基底，采用射频反应磁控溅射制备10nm的tin底电极，快速退火晶化温度为800℃，钇掺杂浓度为1.5mol％制备40nm厚的zryo2铁电薄膜，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，得到金属-zryo2铁电薄膜-金属型电容器，利用铁电测试仪测试电容器的铁电性能。

实施例6

选用zrocl2·8h2o、ycl3为前驱体原料，配制y掺杂浓度为2mol％，溶胶浓度为0.2mol/l的钇掺杂二氧化锆前驱体溶液，选用p-ge基片作为基底，选用射频反应磁控溅射制备10nm的tin底电极，选用顶电极夹持的方法，先用射频反应磁控溅射沉积80nm的tin上电极，再700℃快速退火晶化，制备15nm厚的zryo2铁电薄膜，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，得到金属-zryo2铁电薄膜-金属型电容器，利用铁电测试仪测试电容器的铁电性能。

上述实施例结合附图与实施例1和实施例2的结合附图相似，所以以上其余各实施例结合附图均以实施例1和实施例2为代表给出。