本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种全固态聚合物锂离子电池中使用的复合电解质膜的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于其能量密度高、可靠性好等优点，近年来得到了突飞猛进的发展。锂离子电池主要包括正极片、负极片、隔膜和电解液，电解液多为有机碳酸酯类溶剂。由于锂离子电池在使用过程中存在漏液、着火、爆炸等安全性问题，从而限制了锂离子电池的应用范围。全固态聚合物锂离子电池具有能量密度高、安全性能好和工作温度宽等优点，且电池内部没有液态电解质，成为锂离子电池前沿研究领域的热点。
目前全固态锂离子电池所采用的全固态电解质主要是聚醚、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等系列聚合物，聚醚结构聚合物中具有带负电性的醚氧结构单元，能够解离锂盐并传输锂离子，因此聚醚结构的聚合物电解质一直是该领域的研究热点。聚醚结构聚合物主要代表是聚氧化乙烯(PEO)，聚氧化乙烯主要存在室温锂离子电导率低、机械强度差和电化学稳定性欠佳等问题。
为改善聚氧化乙烯缺点，公开号为CN105633475A的中国发明专利申请公开了一种以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯为单体制备共聚结构的聚合物电解质，虽然该聚合物电解质室温下的锂离子电导率高于聚氧化乙烯的锂离子电导率，但机械性能不理想。专利号为200780020101.3的中国发明专利公开了一种以聚氧化乙烯和苯乙烯为单体制备嵌段结构的聚合物电解质，该聚合物通过引入聚苯乙烯结构，降低聚氧化乙烯的结晶度从而提高电导率。以聚醚结构与甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯结构进行聚合，一定程度上能提高聚合物室温下的电导率，然而由于聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯结构不导锂，导致其共聚物电导率不高和电化学稳定性欠佳。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种复合全固态聚合物电解质膜的制备方法，制得的复合全固态聚合物电解质膜在室温下具有更高的锂离子电导率，更优良的机械强度以及更好的电化学稳定性。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
一种复合全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将碳酸酯官能化乙烯基单体和聚醚结构单体与溶剂在惰性气体氛围下搅拌混合，碳酸酯官能化乙烯基单体和聚醚结构单体的质量份数分别为10～80份和20～90份，然后加入0.1～1质量份的引发剂，在惰性气体氛围中进行反应，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；
将得到的碳酸酯官能化乙烯基共聚物与无机填料或快离子导体加入溶剂中搅拌混合均匀，碳酸酯官能化乙烯基共聚物与无机填料或快离子导体的质量份数分别为10～80份和0～50份，再加入10～60质量份的锂盐搅拌得到混合均匀的混合液；
将混合液均匀涂布在模具上，真空干燥蒸干溶剂后，得到复合全固态聚合物电解质膜。
进一步的，所述碳酸酯官能化乙烯基单体为具有碳酸结构和可聚双键的碳酸基聚合单体。
进一步的，所述碳酸酯官能化乙烯基单体为乙烯基碳酸乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸丙烯乙酯、顺式-3-己烯醇碳酸甲酯、甲酸二酯、碳酸烯丙基苯酯中的一种或几种。
进一步的，所述聚醚结构单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的至少一种。
进一步的，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基二酰胺、乙酸乙酯、环丁砜中的一种或几种。
进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或几种。
进一步的，所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土或凹凸棒土中的一种或几种。
进一步的，所述快离子导体为磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧中的一种或几种。
进一步的，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂中的一种或几种。
进一步的，加入引发剂后，在50～100℃温度下以100～600r/min的速度搅拌，在惰性气体保护下反应4～48h。
由以上技术方案可知，本发明采用碳酸酯官能化乙烯基结构单体和聚醚结构单体聚合制备碳酸酯官能化乙烯基聚合物，使碳酸酯结构和聚醚结构通过聚乙烯主链在分子层面结合，保留了碳酸酯官能团结构的电化学稳定性好、力学性能好且具有导锂功能的特点，从而达到提高室温离子电导率的效果，和常规的聚氧化乙烯电解质相比，具有更高的室温锂离子电导率、更低的结晶程度、良好的机械加工性能、更好的电化学稳定性和更好的应用前景。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。
本发明的复合电解质膜为碳酸酯官能化乙烯基共聚物全固态电解质膜，其制备方法包括以下步骤：
将碳酸酯官能化乙烯基单体和聚醚结构单体与溶剂在惰性气体氛围下搅拌混合，其中，碳酸酯官能化乙烯基单体和聚醚结构单体的质量份数分别为10～80份和20～90份，然后加入引发剂，引发剂的质量份数为0.1～1份，在50～100℃温度下以100～600r/min的速度搅拌，在惰性气体保护下反应4～48h(小时)，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；
将得到的碳酸酯官能化乙烯基共聚物与无机填料或快离子导体加入溶剂中搅拌混合，碳酸酯官能化乙烯基共聚物与无机填料或快离子导体的质量份数分别为10～80份和0～50份，以1000～3000r/min的速度搅拌搅拌2～6h，然后加入10～60质量份的锂盐，以1000～3000r/min的速度搅拌搅拌1.5～2h，得到混合均匀的混合液；
将混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在60～100℃温度下真空干燥24～48h，蒸干溶剂后，得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物电解质膜。
本发明的碳酸酯官能化乙烯基单体为具有碳酸结构和可聚双键的碳酸基聚合单体，可为乙烯基碳酸乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸丙烯乙酯、顺式-3-己烯醇碳酸甲酯、甲酸二酯、碳酸烯丙基苯酯中的一种或几种。
本发明的聚醚结构单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300～20000)或聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量480～5000)中的至少一种。
本发明所用的溶剂可为乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基二酰胺、乙酸乙酯、环丁砜中的一种或几种。引发剂可为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVI)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)中的一种或几种。无机填料可为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土或凹凸棒土中的一种或几种。快离子导体可为磷酸锂(Li3PO4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、磷酸钛锂[LiTi2(PO4)3]、磷酸钛铝锂[LiAlXTi2-X(PO4)3]、钛酸镧锂(Li0.35La0.57TiO3)、钽酸镧锂(Li0.35La0.57Ta0.8O3)、磷酸锗铝锂[Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3]、硅铝酸锂(LiAlSiO4)、磷酸硅锂(Li3.5Si0.5P0.5O4)、钛酸镧锂(Li0.35La0.57TiO3)、三氧化二硼掺杂磷酸锂(Li3PO4:B2O3)、镧铂锂[LLZO Li(7-X)La3Zr(2-X)MXO12，0.15≤M≤0.25，(M＝Al、Ta、W……)]、镧锂铂铝氧[Al-LLZO、LISICON、NASICON、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3、Li2S-MeS2-P2S5(Me＝Si、Ge、Sn、Al等)]中的一种或几种。
本发明的锂盐可为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFBD)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)中的一种或几种。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
本实施例的复合半固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：
将10质量份的乙烯基碳酸乙烯酯和40质量份的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300)及50质量份的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量5000)与四氢呋喃一起加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续搅拌，然后加入0.1质量份的偶氮二异丁腈，在50℃下、以100r/min的速度搅拌，在惰性气体保护下反应48h，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；
将80质量份的碳酸酯官能化乙烯基共聚物加入200质量份的份四氢呋喃中，以2000r/min的速度搅拌5h，然后加入10质量份的高氯酸锂，以2000r/min的速度搅拌2h，得到混合均匀的混合液；
将混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，再于氮气气氛下以60℃真空干燥36h，得到复合全固态聚合物电解质膜。
实施例2
本实施例的电解质膜的制备方法如下：
将20质量份的烯丙基甲基碳酸酯、40质量份的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量20000)和40质量份的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量480)与甲基吡咯烷酮一起加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续搅拌，然后加入1质量份的过氧化苯甲酰，在100℃下、以600r/min的速度搅拌，在惰性气体保护下反应4h，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；
将10质量份的碳酸酯官能化乙烯基共聚物与50质量份的镧铂锂加入400质量份的四氢呋喃中，以1000r/min的速度搅拌2h，然后加入60质量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，以1000r/min的速度搅拌1.5h，得到混合均匀的混合液；
将混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，再于氮气气氛下以100℃真空干燥24h，得到复合全固态聚合物电解质膜。
实施例3
本实施例的电解质膜的制备方法如下：
将20质量份的碳酸丙烯乙酯、40质量份的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量950)及40质量份的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量1000)与乙腈一起加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续搅拌，然后加入0.5质量份的偶氮二异庚腈，在60℃下、以300r/min的速度搅拌，在惰性气体保护下反应24h，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；
将80质量份的碳酸酯官能化乙烯基共聚物和5质量份的纳米氧化锆、15质量份的钛酸锂加入600质量份的四氢呋喃中，以3000r/min的速度搅拌6h，然后加入15质量份的四氟硼酸锂，以3000r/min的速度搅拌1.5h，得到混合均匀的混合液；
将混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，再于氮气气氛下以100℃真空干燥24h，得到复合全固态聚合物电解质膜。
实施例4
本实施例的电解质膜的制备方法如下：
将30质量份的顺式-3-己烯醇碳酸甲酯、20质量份的碳酸丙烯乙酯及50质量份的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量10000)和丙酮一起加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续搅拌，然后加入0.75质量份的偶氮二异丁酸二甲酯，在55℃下、以500r/min的速度搅拌，在惰性气体保护下反应36h，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；
将80质量份的碳酸酯官能化乙烯基共聚物加入400质量份的四氢呋喃中，以2500r/min的速度搅拌5h，然后加入20质量份的双草酸硼酸锂，以1500r/min的速度搅拌2h，得到混合均匀的混合液；
将混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，再于氮气气氛下以60℃真空干燥36h，得到复合全固态聚合物电解质膜。
实施例5
本实施例的电解质膜的制备方法如下：
将20质量份的甲酸二酯、10质量份的顺式-3-己烯醇碳酸甲酯、10质量份的碳酸丙烯乙酯及60质量份的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量20000)与N,N-二甲基二酰胺一起加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续搅拌，然后加入0.8质量份的过氧化苯甲酰叔丁酯，在80℃下、以400r/min的速度搅拌，在惰性气体保护下反应24h，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；
将60质量份的碳酸酯官能化乙烯基共聚物和5质量份的Li2S-MeS2-P2S5加入400份四氢呋喃中，以2000r/min的速度搅拌5h，然后加入25质量份的草酸二氟硼酸锂，以2000r/min的速度搅拌2h，得到混合均匀的混合液；
将混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，再于氮气气氛下以60℃真空干燥36h，得到复合全固态聚合物电解质膜。
实施例6
本实施例的电解质膜的制备方法如下：
将30质量份的碳酸烯丙基苯酯、40质量份的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量20000)、40质量份的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量3000)和环丁砜一起加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续搅拌，然后加入0.7质量份的过氧化苯甲酰，在100℃下、以400r/min的速度搅拌，在惰性气体保护下反应40h，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；
将70质量份的碳酸酯官能化乙烯基共聚物和5质量份的钛酸镧锂加入300份四氢呋喃中，以2500r/min的速度搅拌4h，然后加入25质量份的双丙二酸硼酸，以2500r/min的速度搅拌2h，得到混合均匀的混合液；
将混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，再于氮气气氛下以60℃真空干燥36h，得到复合全固态聚合物电解质膜。
实施例7
本实施例的电解质膜的制备方法如下：
将40质量份的碳酸丙烯乙酯20质量份的碳酸烯丙基苯酯、20质量份的甲酸二酯、15质量份的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量5000)及5质量份的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量2000)和乙酸乙酯一起加入反应器中，向反应器中持续通氮气并持续搅拌，然后加入0.4质量份的偶氮二异丁腈，在60℃下、以400r/min的速度搅拌，在惰性气体保护下反应48h，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；
将70质量份的碳酸酯官能化乙烯基共聚物和5质量份的磷酸锗铝锂加入400质量份的四氢呋喃中，以2000r/min的速度搅拌5h，然后加入15质量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，以2000r/min的速度搅拌2h，得到混合均匀的混合液；
将混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，再于氮气气氛下以60℃真空干燥36h，得到复合全固态聚合物电解质膜。
将实施例1～7制备得到的复合全固态聚合物电解质膜以及商用聚氧化乙烯电解质进行室温导电率、电化学窗口和拉伸强度测试，测试结果如下表所示。
由上表的结果可以看出，常规的聚氧化乙烯聚合物电解质常温下的电导率为1.26×10-5S/cm、电化学窗口为3.8V，本发明的聚合物电解质常温下的电导率约为10-6S/cm，具有更优越的室温离子电导率、电化学窗口和拉伸强度，本发明的聚合物电解质从结构上采用分子设计方法引入环状碳酸酯结构，由于环状碳酸酯具有高电压、力学性能佳等优点，改善了聚合物电解质的各项性能，使其具有更好的应用潜力。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。