本发明涉及一种碳掺杂磷酸铁锰锂的制备方法，属于锂电池正极材料
技术领域：
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背景技术：
磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。但是其振实密度低，影响电容量。主要的生产方法为高温固相合成法，产品指标比较稳定。锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1c充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30v不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。但是目前的磷酸铁锂均采用碳包覆来实现增强导电性的功效，但是碳包覆存在以下问题：1.工艺复杂，包覆过程控制较难；2.包覆一层碳后，压实密度低，且不能进行强力破碎，容易造成包覆的碳层剥落，从而影响电性能3.仅仅通过碳包覆，对磷酸铁锂颗粒来说，其导电性依然不足。且磷酸铁锂存在电容量低，放电电压低等缺点，所以目前采用锰的掺杂，即磷酸铁锰锂来增大容量，但是磷酸铁锰锂存在制备困难，铁和锰的掺杂不均匀，导电性差等缺点技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种碳掺杂磷酸铁锰锂的制备方法，成本低，且不产生氨等有害气体，实现了碳在磷酸铁锰锂中的均匀掺杂，而非包覆形态，从而大大提高了磷酸铁锰锂的导电性，制备方法简单，且可以得到小粒径的磷酸铁锰锂材料，压实密度高，电性能好。本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：一种碳掺杂磷酸铁锰锂的制备方法，其为以下步骤：(1)将醋酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰和碳酸锂加入纯水，在密闭的反应釜内通入二氧化碳，搅拌至溶液变为清澈；(2)将步骤(1)得到的清澈的溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥采用热氮气进行干燥，喷雾干燥至干燥物料的水分含量低于3％，粒径为1-3μm；(3)将步骤(2)得到的物料在烧结炉内进行煅烧，得到碳掺杂的磷酸铁锰锂，煅烧分为四个阶段，每个阶段分为5-6个温区，第一阶段为升温区，升温区的每个温区之间相差80-120℃，第二阶段为保温一区，保温一区的各个温区温度相同，保温一区的温度为600-620℃，第三阶段为保温二区，保温二区的各个温区温度相同，保温二区的温度为720-740℃，第四阶段为降温区，降温区的每个温区之间相差120-150℃，降温至温度为60℃以下出炉，在煅烧过程中，通入氮气进行气氛保护；(4)将步骤(3)得到的物料经过粉碎，粉碎至物料的粒径为0.2-0.35μm，再经过筛分除铁后真空包装得到碳掺杂磷酸铁锰锂。所述步骤(1)中醋酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰和碳酸锂的摩尔比为1:0.6:1.01-1.02:0.601-0.602:0.805-0.81,所述纯水中加入了水合肼使得纯水中的水合肼浓度为0.005-0.01mol/l，通入二氧化碳时维持溶液的温度为15-35℃，维持密闭的反应釜内的压力为1.2-1.5个大气压，搅拌速度为100-120r/min。所述步骤(2)中喷雾干燥的温度为120-150℃，雾滴在喷雾干燥机内的停留时间为15-20s,出料温度＜60℃。所述步骤(3)中在煅烧过程中，维持焙烧炉内的氧气含量低于10ppm。所述步骤(3)中维持烧结炉内的炉压为1.2-1.3个大气压。所述步骤(4)中粉碎采用气流粉碎机粉碎，气流为高压氮气，加热高压氮气至温度为120-150℃。传统的磷酸铁锂的制备方法中，一般锂源、铁源为不可溶解于水的固体，而碳源，如葡萄糖等为可溶于水的，经过喷雾干燥，葡萄糖水经过干燥，从而依附在固体颗粒表面，经过固相反应，形成碳包覆层。而本发明的所有原料均可以溶解到水中，包括碳源、锂源、铁锰源和磷源，经过喷雾干燥，从而形成一个碳、锂、铁锰和磷分布均匀的晶体，再经过高温煅烧，从而实现了碳均匀分布在磷酸铁锰锂颗粒中，本发明的正极材料的导电性相比较碳包覆的颗粒高50倍以上，且比碳包覆的磷酸铁锰锂的压实密度高10-15％；由于本发明的碳为均匀的掺杂在磷酸铁锰锂颗粒中，从而使得本发明的正极材料不必担心在后期的破碎过程中导致碳包覆层的剥离，从而可以任意加工本正极材料的尺寸，可大可小，从而满足不同客户的要求，适应性更好。本发明没有采用草酸亚铁、氧化铁、磷酸铁等为前驱体做为铁源，而直接采用可溶解于水的铁盐晶体做为前驱体，避免了前驱体生产过程中产生的大量的洗涤废水，降低了原料的成本，且采用醋酸铁/锰为原料，可以即引入铁锰源，又引入了碳源，避免额外的添加碳源，进一步降低了成本。本发明在烧结过程中采用两步保温法煅烧，第一步保温实现了预煅烧，第二步实现了磷酸铁锰锂晶体的定型和压实密度的提高，通过碳掺杂，避免了煅烧时间过程或者煅烧温度过高引起的电性能降低。且本发明采用将铁源和锰源均溶解于水的方式，实现了铁锰离子在分子级别的混合，再通过喷雾干燥和煅烧，从而实现了铁锰之间的均匀混合，相比较采用不溶于水的铁源和锰源进行混合的方式，混合效果更好。且本发明相比较常规的固相法，减少了球磨或砂磨的成本，且通过喷雾干燥的方式将可溶性盐进行析出，相比较常规的固相法受制于前驱体的依次粒径，得到的产品的一次颗粒更细，电性能更好。本发明的有益效果是：1.成本低，避免使用经过液相合成的铁锰前驱体，直接采用铁锰可溶性盐作为前驱体，降低成本，且阴离子(醋酸根)会引入碳源，避免了额外碳源的加入，进一步降低了成本，且在制备过程无氨气等有害气体产生，环保成本低，且本发明相比较常规的固相法，减少了球磨或砂磨的成本。2.实现了碳均匀分布在磷酸铁锰锂颗粒中，导电性相比较碳包覆的磷酸铁锰锂颗粒高50倍以上，且比碳包覆的磷酸铁锰锂的压实密度高10-15％。3.本发明采用将铁源和锰源均溶解于水的方式，实现了铁锰离子在分子级别的混合，再通过喷雾干燥和煅烧，从而实现了铁锰之间的均匀混合，相比较采用不溶于水的铁源和锰源进行混合的方式，混合效果更好。4.通过喷雾干燥的方式将可溶性盐进行析出，相比较常规的固相法受制于前驱体的依次粒径，得到的产品的一次颗粒更细，电性能更好。具体实施方式以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种碳掺杂磷酸铁锰锂的制备方法，其为以下步骤：(1)将醋酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰和碳酸锂加入纯水，在密闭的反应釜内通入二氧化碳，搅拌至溶液变为清澈；(2)将步骤(1)得到的清澈的溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥采用热氮气进行干燥，喷雾干燥至干燥物料的水分含量低于3％，粒径为1-3μm；(3)将步骤(2)得到的物料在烧结炉内进行煅烧，得到碳掺杂的磷酸铁锰锂，煅烧分为四个阶段，每个阶段分为5-6个温区，第一阶段为升温区，升温区的每个温区之间相差80-120℃，第二阶段为保温一区，保温一区的各个温区温度相同，保温一区的温度为600-620℃，第三阶段为保温二区，保温二区的各个温区温度相同，保温二区的温度为720-740℃，第四阶段为降温区，降温区的每个温区之间相差120-150℃，降温至温度为60℃以下出炉，在煅烧过程中，通入氮气进行气氛保护；(4)将步骤(3)得到的物料经过粉碎，粉碎至物料的粒径为0.2-0.35μm，再经过筛分除铁后真空包装得到碳掺杂磷酸铁锰锂。所述步骤(1)中醋酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰和碳酸锂的摩尔比为1:0.6:1.01-1.02:0.601-0.602:0.805-0.81,所述纯水中加入了水合肼使得纯水中的水合肼浓度为0.005-0.01mol/l，通入二氧化碳时维持溶液的温度为15-35℃，维持密闭的反应釜内的压力为1.2-1.5个大气压，搅拌速度为100-120r/min。所述步骤(2)中喷雾干燥的温度为120-150℃，雾滴在喷雾干燥机内的停留时间为15-20s,出料温度＜60℃。所述步骤(3)中在煅烧过程中，维持焙烧炉内的氧气含量低于10ppm。所述步骤(3)中维持烧结炉内的炉压为1.2-1.3个大气压。所述步骤(4)中粉碎采用气流粉碎机粉碎，气流为高压氮气，加热高压氮气至温度为120-150℃。实施例1一种碳掺杂磷酸铁锰锂的制备方法，其为以下步骤：(1)将醋酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰和碳酸锂加入纯水，在密闭的反应釜内通入二氧化碳，搅拌至溶液变为清澈；(2)将步骤(1)得到的清澈的溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥采用热氮气进行干燥，喷雾干燥至干燥物料的水分含量低于3％，粒径为2.1μm；(3)将步骤(2)得到的物料在烧结炉内进行煅烧，得到碳掺杂的磷酸铁锰锂，煅烧分为四个阶段，每个阶段分为6个温区，第一阶段为升温区，升温区的每个温区之间相差80-120℃，第二阶段为保温一区，保温一区的各个温区温度相同，保温一区的温度为610℃，第三阶段为保温二区，保温二区的各个温区温度相同，保温二区的温度为730℃，第四阶段为降温区，降温区的每个温区之间相差120-150℃，降温至温度为60℃以下出炉，在煅烧过程中，通入氮气进行气氛保护；(4)将步骤(3)得到的物料经过粉碎，粉碎至物料的粒径为0.25μm，再经过筛分除铁后真空包装得到碳掺杂磷酸铁锰锂。所述步骤(1)中醋酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰和碳酸锂的摩尔比为1:0.6:1.015:0.6015:0.807,所述纯水中加入了水合肼使得纯水中的水合肼浓度为0.008mol/l，通入二氧化碳时维持溶液的温度为31℃，维持密闭的反应釜内的压力为1.35个大气压，搅拌速度为112r/min。所述步骤(2)中喷雾干燥的温度为140℃，雾滴在喷雾干燥机内的停留时间为18s,出料温度＜60℃。所述步骤(3)中在煅烧过程中，维持焙烧炉内的氧气含量低于10ppm。所述步骤(3)中维持烧结炉内的炉压为1.25个大气压。所述步骤(4)中粉碎采用气流粉碎机粉碎，气流为高压氮气，加热高压氮气至温度为140℃。最终收集得到的磷酸铁锰锂的指标如下：指标铁含量锰含量d10d50d90数值22.51％13.53％0.1μm0.25μm0.62μmd100camgnanico0.95μm3.8ppm6.2ppm2.2ppm3.7ppm6.4ppmpbzncutialsi5.8ppm2.2ppm2.5ppm2.7ppm2.7ppm3.8ppm磁性异物硫氯离子bet一次粒径压实密度210.5ppb12.8ppm3.8ppm13.8m2/g38.9nm2.52g/ml实施例2一种碳掺杂磷酸铁锰锂的制备方法，其为以下步骤：(1)将醋酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰和碳酸锂加入纯水，在密闭的反应釜内通入二氧化碳，搅拌至溶液变为清澈；(2)将步骤(1)得到的清澈的溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥采用热氮气进行干燥，喷雾干燥至干燥物料的水分含量低于3％，粒径为1.8μm；(3)将步骤(2)得到的物料在烧结炉内进行煅烧，得到碳掺杂的磷酸铁锰锂，煅烧分为四个阶段，每个阶段分为5个温区，第一阶段为升温区，升温区的每个温区之间相差80-120℃，第二阶段为保温一区，保温一区的各个温区温度相同，保温一区的温度为618℃，第三阶段为保温二区，保温二区的各个温区温度相同，保温二区的温度为738℃，第四阶段为降温区，降温区的每个温区之间相差120-150℃，降温至温度为60℃以下出炉，在煅烧过程中，通入氮气进行气氛保护；(4)将步骤(3)得到的物料经过粉碎，粉碎至物料的粒径为0.31μm，再经过筛分除铁后真空包装得到碳掺杂磷酸铁锰锂。所述步骤(1)中醋酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰和碳酸锂的摩尔比为1:0.6:1.018:0.6012:0.808,所述纯水中加入了水合肼使得纯水中的水合肼浓度为0.008mol/l，通入二氧化碳时维持溶液的温度为32℃，维持密闭的反应釜内的压力为1.45个大气压，搅拌速度为118r/min。所述步骤(2)中喷雾干燥的温度为120-150℃，雾滴在喷雾干燥机内的停留时间为18s,出料温度＜60℃。所述步骤(3)中在煅烧过程中，维持焙烧炉内的氧气含量低于10ppm。所述步骤(3)中维持烧结炉内的炉压为1.22个大气压。所述步骤(4)中粉碎采用气流粉碎机粉碎，气流为高压氮气，加热高压氮气至温度为140℃。最终收集得到的磷酸铁锰锂的指标如下：指标铁含量锰含量d10d50d90数值22.50％13.54％0.12μm0.31μm0.68μmd100camgnanico0.93μm4.8ppm6.8ppm2.9ppm3.9ppm6.8ppmpbzncutialsi5.1ppm2.4ppm2.5ppm2.7ppm2.7ppm6.8ppm磁性异物硫氯离子bet一次粒径压实密度256.5ppb19.8ppm3.8ppm13.1m2/g39.8nm2.55g/ml实施例3一种碳掺杂磷酸铁锰锂的制备方法，其为以下步骤：(1)将醋酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰和碳酸锂加入纯水，在密闭的反应釜内通入二氧化碳，搅拌至溶液变为清澈；(2)将步骤(1)得到的清澈的溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥采用热氮气进行干燥，喷雾干燥至干燥物料的水分含量低于3％，粒径为2.5μm；(3)将步骤(2)得到的物料在烧结炉内进行煅烧，得到碳掺杂的磷酸铁锰锂，煅烧分为四个阶段，每个阶段分为6个温区，第一阶段为升温区，升温区的每个温区之间相差80-120℃，第二阶段为保温一区，保温一区的各个温区温度相同，保温一区的温度为608℃，第三阶段为保温二区，保温二区的各个温区温度相同，保温二区的温度为730℃，第四阶段为降温区，降温区的每个温区之间相差120-150℃，降温至温度为60℃以下出炉，在煅烧过程中，通入氮气进行气氛保护；(4)将步骤(3)得到的物料经过粉碎，粉碎至物料的粒径为0.3μm，再经过筛分除铁后真空包装得到碳掺杂磷酸铁锰锂。所述步骤(1)中醋酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰和碳酸锂的摩尔比为1:0.6:1.015:0.6013:0.807,所述纯水中加入了水合肼使得纯水中的水合肼浓度为0.008mol/l，通入二氧化碳时维持溶液的温度为32℃，维持密闭的反应釜内的压力为1.3个大气压，搅拌速度为110r/min。所述步骤(2)中喷雾干燥的温度为135℃，雾滴在喷雾干燥机内的停留时间为18s,出料温度＜60℃。所述步骤(3)中在煅烧过程中，维持焙烧炉内的氧气含量低于10ppm。所述步骤(3)中维持烧结炉内的炉压为1.25个大气压。所述步骤(4)中粉碎采用气流粉碎机粉碎，气流为高压氮气，加热高压氮气至温度为135℃。最终收集得到的磷酸铁锰锂的指标如下：指标铁含量锰含量d10d50d90数值22.41％13.58％0.15μm0.3μm0.71μmd100camgnanico0.98μm4.9ppm5.2ppm3.1ppm4.5ppm7.8ppmpbzncutialsi5.1ppm2.4ppm2.7ppm2.7ppm2.7ppm6.8ppm磁性异物硫氯离子bet一次粒径压实密度241.2ppb19.8ppm3.8ppm14.2m2/g32.8nm2.48g/ml实施例4一种碳掺杂磷酸铁锰锂的制备方法，其为以下步骤：(1)将醋酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰和碳酸锂加入纯水，在密闭的反应釜内通入二氧化碳，搅拌至溶液变为清澈；(2)将步骤(1)得到的清澈的溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥采用热氮气进行干燥，喷雾干燥至干燥物料的水分含量低于3％，粒径为1.9μm；(3)将步骤(2)得到的物料在烧结炉内进行煅烧，得到碳掺杂的磷酸铁锰锂，煅烧分为四个阶段，每个阶段分为5个温区，第一阶段为升温区，升温区的每个温区之间相差80-120℃，第二阶段为保温一区，保温一区的各个温区温度相同，保温一区的温度为610℃，第三阶段为保温二区，保温二区的各个温区温度相同，保温二区的温度为735℃，第四阶段为降温区，降温区的每个温区之间相差120-150℃，降温至温度为60℃以下出炉，在煅烧过程中，通入氮气进行气氛保护；(4)将步骤(3)得到的物料经过粉碎，粉碎至物料的粒径为0.28μm，再经过筛分除铁后真空包装得到碳掺杂磷酸铁锰锂。所述步骤(1)中醋酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰和碳酸锂的摩尔比为1:0.6:1.014:0.6018:0.809,所述纯水中加入了水合肼使得纯水中的水合肼浓度为0.009mol/l，通入二氧化碳时维持溶液的温度为32℃，维持密闭的反应釜内的压力为1.45个大气压，搅拌速度为108r/min。所述步骤(2)中喷雾干燥的温度为142℃，雾滴在喷雾干燥机内的停留时间为18s,出料温度＜60℃。所述步骤(3)中在煅烧过程中，维持焙烧炉内的氧气含量低于10ppm。所述步骤(3)中维持烧结炉内的炉压为1.28个大气压。所述步骤(4)中粉碎采用气流粉碎机粉碎，气流为高压氮气，加热高压氮气至温度为140℃。最终收集得到的磷酸铁锰锂的指标如下：指标铁含量锰含量d10d50d90数值22.53％13.51％0.14μm0.28μm0.70μmd100camgnanico0.94μm5.1ppm5.2ppm3.8ppm4.5ppm7.9ppmpbzncutialsi5.1ppm6.4ppm2.7ppm2.7ppm2.7ppm6.8ppm磁性异物硫氯离子bet一次粒径压实密度208.9ppb28.3ppm4.8ppm14.1m2/g33.8nm2.50g/ml将实施例1、2、3、4的材料制备的磷酸铁锰锂电池与采用磷酸铁/磷酸锰制备的碳包覆的磷酸铁锰锂电池进行比较，其自放电率如下：最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12