本发明涉及蚀刻组合物、蚀刻方法及利用其的半导体器件的制造方法，更详细地涉及包含能够最笑话氧化膜的蚀刻率的同时能够选择性地去除氮化膜的高选择比的化合物的蚀刻组合物及包含利用该蚀刻组合物的蚀刻工序的半导体器件的制造方法。
背景技术：
在半导体制造工序中，氧化硅膜(sio2)等的氧化膜及氮化硅膜(sinx)等的氮化膜为具有代表性的绝缘膜，分别单独使用或1层以上的多个膜交替层叠使用。所述氮化硅膜为与氧化硅膜、多晶硅膜、硅晶片表面等相接触的结构，通过化学气相沉积(cvd，chemicalvapordeposition)工序来被沉积，这通过干法蚀刻及湿法蚀刻来被去除，其中利用磷酸(phosphoricacid)的湿法蚀刻被广为利用。
在用于去除所述氮化硅膜的湿法蚀刻工序中，通常使用磷酸与去离子水(deionizedwater)的混合物。添加所述去离子水是为了防止蚀刻率的降低及对氧化膜的蚀刻选择性的变化，在所供给的去离子水的量的细微变化中，也存在氮化膜蚀刻去除工序产生不良的问题。并且，磷酸作为强酸具有腐蚀性，因此在使用上存在困难。
为了解决该问题，以往公知有利用磷酸(h3po4)中包含氢氟酸(hf)或硝酸(hno3)等的蚀刻组合物来去除氮化膜的技术，但反而存在因氧化膜的蚀刻速度的增加而使氮化膜与氧化膜的蚀刻选择比率受到阻碍的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利公报10-2015-0053212
专利文献2：韩国公开专利公报10-2015-0088356
专利文献3：韩国公开专利公报10-2013-0125561
专利文献4：韩国公开专利公报10-2015-0045331
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种在半导体工序中相较于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比高的蚀刻组合物。
本发明的目的在于，提供一种在蚀刻晶片时，氮化硅膜蚀刻速度得以提高的蚀刻组合物。
本发明的目的在于，提供一种利用所述蚀刻组合物的蚀刻方法。
本发明的目的在于，提供一种利用所述蚀刻组合物的半导体器件的制造方法。
本发明所要解决的课题并不局限于此，在不脱离本发明的思想及范围内可进行多样的扩张。
本发明的一实例提供包含磷酸及由以下化学式1表示的化合物的蚀刻组合物：
化学式1：
在所述化学式1中，
n为2至500的整数，
r1及r2各自独立地为氢或c1～c10的烷基，r1及r2中的至少一个为c1～c10的烷基，
l1为单键或–[c(r3)(r4)]p-，
l2为单键或–[c(r5)(r6)]p-，
p及q为1至4的整数，
r3至r6各自独立地为氢或c1～c10的烷基，r4及r5能够相互结合形成取代或非取代的5元至8元环。
本发明的其他实例，提供一种利用所述蚀刻组合物的蚀刻方法。
本发明的其他实例，提供一种包含利用所述蚀刻组合物而执行的蚀刻工序的半导体器件的制造方法。
本发明提供向磷酸中添加由化学式1表示的化合物的蚀刻组合物，因此，抑制氧化硅膜的蚀刻，能够选择性地蚀刻氮化硅膜。
本发明的蚀刻组合物，高温稳定性优秀，抑制颗粒的产生而能够提高器件的特性。
而且，利用本发明的蚀刻组合物的蚀刻方法，能够反复使用磷酸，因此，减低工序费用
本发明的其他实例中，本发明提供向磷酸中添加由以下化学式5表示的化合物的蚀刻组合物，从而，在高温下缓慢释放氟离子，因此，蚀刻组合物内的氟离子的浓度保持长时间。
化学式5
所述化学式5中，x1及x2各自独立地选自由氟、氢、c1～c10的烷基及c3～c10的环烷基组成的组中，x1及x2中的至少一种为氟，r1至r4各自独立地选自由氢、c1～c10的烷基及c3～c10的环烷基组成的组中，r1至r4中的至少一种为c1～c10的烷基，r2及r3能够相互结合形成5元至8元环。
本发明提供利用所述蚀刻组合物的蚀刻方法。
并且，本发明提供向磷酸中添加由化学式5表示的化合物的蚀刻组合物，从而提供如下的蚀刻组合物：在高温下进行的蚀刻工序中也稳定地保持蚀刻速度，且氮化膜/氧化膜的选择比高，氮化膜的快速蚀刻与氧化膜的蚀刻抑制效率优秀。
具体实施方式
已周知以往利用向磷酸(h3po4)包含氟(hf)或氮(hno3)的蚀刻组合物去除氮化膜的技术，但是，反而出现因氧化膜的蚀刻速度增加而导致氮化膜和氧化膜的蚀刻选择比降低的问题。
而且，增加含有硅的蚀刻组合物时，虽氮化膜和氧化膜的蚀刻选择比增加，但是，磷酸内存在的硅化合物和蚀刻时发生的硅杂质发生反应而产生颗粒，因此，存在所产生的颗粒沉积在晶片上引起不良的问题。
因此，为了克服所述问题，本发明提供对氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜，高温稳定性优秀，防止颗粒的产生的新组成的蚀刻组合物。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明并不局限于以下所公开的多个实施例，而可体现为互不相同的多种形态。
以下所列举的定义为用于叙述本发明而使用的多种术语的定义。除非另有限定，这些定义用于说明特定实施例，而并不是为了限定本发明。
除非特别说明，本发明中的术语“烷基”为衍生自碳数为1个至10个的直链或支链的饱和烃的一价取代基，并且直链或支链烷基在其的主链中具有10个以下(例如，c1-c10的直链，c3-c10的支链)，优选地，具有4个以下，更优选地，具有3个以下的碳原子。作为“烷基”的例，具有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，但不限定于此。
本发明中的术语“环烷基”是指衍生自碳数为3个至10个单环或多环非芳香烃的一价取代基。作为这种环烷基的例，具有环丙基、环戊基、环己基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基等，但不限定于此，优选地，环烷基为在其的环结构中具有3、4、5、6或7个碳原子。
除非特别说明，本发明中的术语“芳基”是指单个环或两个以上的环组合而成的衍生自具有碳数为6个至20个的芳香族烃的一价取代基。并且，两个以上的环相互稠合并作为成环原子仅包含碳(例如，碳数可以为8个至20个)，并且整个分子还可包含具有非-芳香族(non-aromacity)的一价取代基。作为这种芳基的例，具有苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基等，但不限定于此。
除非特别说明，本发明中的术语“取代”或“非取代”是指被选自由氘、卤基、烷基及环烷基组成的组中的一个以上的取代基取代或非取代，或者，在例示的取代基中连接有2以上取代基的取代或非取代，优选指氘或烷基被一个以上的取代基取代或非取代，但并不局限于此。
本发明中的术语“环”是指具有碳数5至8个环原子的一价脂肪族烃，可为单环或2以上的环的稠环。
在本发明中，取代基中的*是指形成结合的部分。
本发明提供包含磷酸及由以下化学式1表示的化合物的蚀刻组合物：
化学式1：
在所述化学式1中，n为2至500的整数，r1及r2各自独立地为氢或c1～c10的烷基，r1及r2中的至少一个为c1～c10的烷基，l1为单键或–[c(r3)(r4)]p-，l2为单键或–[c(r5)(r6)]p-，p及q为1至4的整数，r3至r6各自独立地为氢或c1～c10的烷基，r4及r5能够相互结合形成取代或非取代的5元至8元环。
本发明的一实例中，r3及r4各自独立地为c1～c5的烷基或者可形成取代或非取代的5元至8元环，优选地，r3及r4能够相互结合形成取代或非取代的5元至6元环。
根据本发明的一实例中，由所述化学式1表示的化合物可为由以下化学式2表示的化合物。
化学式2
在所述化学式2中，n、r1、r2分别为如化学式1所定义。
本发明的一实例中，可为r1及r2各自独立地为c1～c10的烷基的蚀刻组合物，优选地，r1及r2可各自独立地选自由甲基、乙基、丙基、丁基及戊基组成的组中。
本发明的一实例中，由所述化学式1表示的化合物可为由以下化学式3或4表示的蚀刻组合物。
化学式3
化学式4
在所述化学式3或4中，p为2至500的整数。
根据本发明的一实例中，向磷酸添加由所述化学式1表示的化合物的蚀刻组合物最小化氧化膜的蚀刻率的同时可以选择性地去除氮化膜。
更具体地，根据本发明的一实例，包含所述化学式1的化合物的蚀刻组合物的氮化硅膜的蚀刻速度为70至
而且，本发明的蚀刻组合物，高温稳定性优秀，并且防止颗粒的产生以提高器件特性。
在半导体器件工序中，作为晶片表面上的代表性的污染物可以举颗粒。以往所周知的含硅蚀刻组合物的蚀刻原理是将硅羟基组改变为硅-氧-硅-硅(si-o-si)形态以由蚀刻形成保护膜。在这种情况下，虽可以抑制氧化膜的蚀刻，但磷酸中的硅化合物和蚀刻后的硅杂质相遇而容易形成颗粒。
为了避免上述问题，研究了将硅-羟基(si-oh)改变为硅-氧-碳(si-o-c)的方法，利用添加由本发明的由化学式1表示的化合物的蚀刻组合物，将硅-羟基(si-oh)改变为硅-氧-碳(si-oc)的形态而不是硅-氧-硅(si-o-si)的形态，从而可以防止颗粒的产生。而且，由于磷酸中不含硅，因此，可以反复使用磷酸，而可以降低工序成本。
本发明的一实例中，蚀刻组合物，将由所述化学式1表示的化合物可包含20至50000ppm，优选地，可包含1000至20000ppm。
当由所述化学式1表示的化合物的含量小于20ppm时，不能提高氮化硅膜的蚀刻速度，或者在高温下不能保持蚀刻工序的稳定性，因此，存在发生异物的顾虑。
当由所述化学式1表示的化合物以超过50000ppm的量添加时，因氧化膜的蚀刻速度增加，而发生阻碍氮化膜和氧化膜的蚀刻选择比的问题。
根据本发明的一实例，所述蚀刻组合物可包含80至90重量％的磷酸和20至50000ppm的由化学式1表示的化合物。
蚀刻组合物可包含80至90重量％的磷酸，优选地，可包含85至90重量％，更优选地，可包含85至89重量％。
当磷酸的含量小于80重量％时，由于会产生异物或氮化硅膜的蚀刻速度降低，因此，存在无法容易地去除氮化膜的顾虑。
当磷酸的含量大于90重量％时，由于磷酸的浓度过高，因此，蚀刻效果呈现缓慢。
将磷酸和由化学式1表示的化合物包含所述范围的重量％及ppm的范围的情况下，在半导体工序中，蚀刻组合物不仅保持适当水平的稳定性，而且可以实现高的氧化硅膜/氮化膜选择比以及提高的氮化硅膜的蚀刻速度，从而，可以实现稳定的蚀刻工序。
根据本发明的一实例，所述蚀刻组合物可以进一步包含氟类化合物。本发明中使用的氟类化合物最大限度地抑制氧化膜的蚀刻的同时提高氮化膜的蚀刻速度，因此，可以获得提高选择比的效果。
氟类化合物包含选自由氢氟酸(hf)、氟化钠(naf)、氢氟化钠(nahf2)、氟化铵(nh4f)、氟化氢氨(nh4hf2)、氟硼酸铵(nh4bf4)、氟化钾(kf)、氟氢化钾(khf2)、氟化铝(alf3)、氟硼酸(hbf4)、氟化锂(lif)、氟硼酸钾(kbf4)、氟化钙(caf2)及本发明中的由以下化学式5至7表示的化合物组成的组中的一种以上化合物。
本发明的一实例中，所述蚀刻组合物，相对于所述蚀刻组合物总体，可进一步包含80至90重量％的磷酸，20至50000ppm的由化学式1表示的化合物以及0.01至1重量％的氟类化合物。
本发明的一实例中，可进一步包含用于提高蚀刻速度的添加剂。
所述添加剂是在本技术领域中通常为了提高蚀刻性能而使用的任意添加剂，其中具有表面活性剂、金属离子螯合剂、防腐剂等。
尤其，当包含用于提高蚀刻速度的添加剂时，在实现高选择比的方面上考虑，优选包含1.5重量％以上的由化学式1表示的所述化合物。
根据本发明的另一实例，本发明的蚀刻组合物可以如下制备。
将由所述化学式1表示的化合物加入到磷酸中以制备蚀刻组合物。由化学式1表示的化合物在蚀刻组合物中的浓度为20至50000ppm，优选为1000至20000ppm。所述蚀刻组合物在25℃至100℃下搅拌10分钟至3小时，优选在65℃至85℃下搅拌1小时。
本发明的另一实例提供利用所述该蚀刻组合物来蚀刻硅薄膜的方法。
所述方法包括制备晶片的步骤；及利用本发明的蚀刻组合物蚀刻晶片的步骤。利用所述蚀刻组合物将晶片蚀刻10秒至10分钟，优选1分钟至5分钟，蚀刻后，用水清洗1秒至5分钟，优选清洗10秒至1分钟。
所述方法可以包括利用所述蚀刻组合物蚀刻选自由氮化硅膜、氧化硅膜或这些的组合组成的组中的一种。
本发明的其他另一实例提供包括利用所述蚀刻组合物的蚀刻工序的半导体器件的制造方法。
在本发明中，对蚀刻氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜，可以在145至185℃的温度下执行蚀刻工序，此外，该工序可以使用常规的方法，因此，省略对其的详细说明。
本发明的另一实施例提供包含在高温下保持稳定的蚀刻速度的化合物的蚀刻组合物，以及利用所述蚀刻组合物的蚀刻方法
通常为了提高蚀刻速度，在半导体蚀刻组合物中包含氟离子，为此，使用氢氟酸(hf)、氟化铵(nh4f)、氟化氢铵(nh4hf2)等。向磷酸中放入所需量的氟离子，当达到适当的温度时，放入晶片并进行蚀刻。
但是，氟离子在高温下稳定性降低。磷酸蚀刻组合物在150℃至185℃的高温工序中使用，多个水分子通过氢键来防止氢氟酸的蒸发，但在越过约90℃的瞬间，因分解成氢氟酸而发生蒸发。因此存在如下问题，即，随着升温，氟离子的浓度变低，蚀刻组合物的组成继续发生变化，因而蚀刻速度降低并选择比也显著降低。
因此，本发明的目的在于，提供在高温下进行的蚀刻工序中保持稳定的蚀刻速度且选择比不会降低的蚀刻组合物，以及利用所述蚀刻组合物的蚀刻方法。
具体而言，本发明提供包含磷酸及由以下化学式5表示的化合物的蚀刻组合物。
化学式5
所述化学式5中，
x1及x2各自独立地选自由氟、氢、c1～c10的烷基及c3～c10的环烷基组成的组中，
x1及x2中的至少一种为氟，
r1至r4各自独立地选自由氢、c1～c10的烷基及c3～c10的环烷基组成的组中，
r1至r4中的至少一种为c1～c10的烷基，
r2及r3能够相互结合形成5元至8元环。
本发明在高温的蚀刻工序中保持氟离子的浓度，因此蚀刻组合物的组成保持恒定，从而防止蚀刻速度随着时间流逝而降低并保持高选择比。
在本发明的一实例中，x1及x2可均为氟。
在本发明的一实例中，r1至r4可均各自独立地为c1～c10的烷基。
根据本发明一优选实例，r1至r4可各自独立地选自由甲基、乙基、丙基、丁基及戊基组成的组中。
在本发明中，r2及r3可相互结合形成5元环至8元环，优选地，可形成5元环及6元环。
在本发明的一实例中，即，x1及x2均为氟，r1至r4均各自独立地为c1～c5的烷基，r2及r3相互结合可形成5元环至6元环。
根据本发明的另一实施例，本发明可提供包含磷酸及由以下化学式6或7表示的化合物的蚀刻组合物。
化学式6：
化学式7：
在所述化学式6或7中，
r5至r9各自独立地选自由氟、c6～c20的芳基及三氟甲基组成的组中，
r5至r8具有一个以上的氟及一个以上的c6～c20的芳基或三氟甲基。
在本发明的一实例中，化学式6或7的r5至r9可各自独立地选自由氟、三氟甲基及由以下化学式8表示的取代基组成的组中，r5至r8可具有一个以上的氟及一个以上的三氟甲基或由以下化学式8表示的取代基。
化学式8：
在所述化学式8中，
n为0至5的整数，r10各自独立地选自由氢、c1～c10的烷基及c3～c10的环烷基组成的组中。
在本发明的一实例中，所述化学式8中，n可为0至5的整数且r10可为c1～c5的烷基。
根据本发明一优选实例，r10可选自由甲基、乙基、丙基、丁基及戊基组成的组中。
在本发明的一实例中，由化学式5至7表示的所述化合物可选自由2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷、1，1-二氟-n，n，n’，n’-四甲基甲烷二胺、2，2-二氟-1，3-二甲基六氢嘧啶、n，n'-二乙基-1，1-二氟-n，n'-二甲基甲烷二胺、二氟三苯基硅酸酯(ⅳ)，三氟二苯基硅酸盐(ⅳ)、三氟(苯基)硅烷、二氟双(三氟甲基)硅烷及它们的组合组成的组中。
在本发明的一实例中，可以为包含80至90重量％的磷酸、0.1至10重量％的由化学式5至7表示的化合物的蚀刻组合物。
蚀刻组合物可包含80重量％至90重量％的所述磷酸，优选地，可包含85重量％至90重量％，更优选地，可包含85重量％至89重量％。
当包含小于80重量％的磷酸时，由于产生异物或氮化硅膜的蚀刻速度降低，因此存在无法容易地去除氮化膜的顾虑。
并且，当包含大于90重量％的磷酸时，由于磷酸的浓度过高，因此蚀刻效果呈现缓慢。
蚀刻组合物可包含0.1重量％至10重量％的由化学式5至7表示的化合物，优选地，可包含1重量％至8重量％，更优选地，可包含3重量％至6重量％。
当投入小于0.1重量％的由化学式5至7表示的化合物时，由于氮化硅膜的蚀刻速度无法提高或无法保持高温下的蚀刻工序的稳定性，因而存在产生异物的顾虑。
并且，当投入大于10重量％的由化学式5表示的所述化合物时，反而因氧化膜的蚀刻速度的增加而存在使氮化膜与氧化膜的蚀刻选择比受到阻碍的问题。
本发明在高温下的蚀刻工序中长时间保持氟离子的浓度，因而蚀刻组合物的组成不随着工序时间的流逝而发生变化。因此，当以所述范围来包含磷酸及由化学式5至7表示的化合物时，蚀刻组合物在半导体工序时可保持适当水平的高温稳定性且可实现氧化硅膜/氮化膜的高选择比及得以提高的氮化硅膜的蚀刻速度，因此可体现出稳定的蚀刻工序。
在本发明的一实例中，在100℃至300℃的温度条件下所述蚀刻组合物的氮化硅膜的蚀刻速度可为
在本发明的一实例中，在100℃至300℃的温度条件下所述蚀刻组合物的氮化硅膜/氧化膜的选择比可为5以上。
所述蚀刻组合物可通过如下方法制备。
向磷酸中添加由化学式5至7表示的所述化合物。所添加的氟离子的浓度可以为10ppm至50000ppm，优选为100ppm至10000ppm。
在常温下，混合所述蚀刻组合物10分钟至3小时，优选为30分钟至1小时。然后，可在100℃至300℃煮沸磷酸，优选地为130℃至200℃。
在本发明的一实例中，所述蚀刻组合物可进一步包含用于提高蚀刻速度的其他添加剂。
所述其他添加剂是在本技术领域中通常为了提高蚀刻性能而使用的任意添加剂，其中具有表面活性剂、金属离子螯合剂、防腐剂等。
尤其，当包含用于提高蚀刻速度的其他添加剂时，在实现高选择比的方面上考虑，优选包含0.5重量％以上的由化学式5表示的所述化合物。
本发明的一实例提供包括利用所述蚀刻组合物来对氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜的步骤的蚀刻工序以及利用其的半导体器件的制造方法。
本发明中，所述蚀刻工序为对氧化硅膜选择性地蚀刻氮化硅膜，并且在100℃至300℃的温度条件下进行。
在以下提出本发明的多个具体实施例。然而，本发明可由多种不同的形态来实现，不限定于在此叙述的实验例。
实验例1
实施例1及2：蚀刻组合物的制备
制备含有85重量％磷酸和15重量％水的磷酸水溶液。然后，添加表1中所示的化学式1的化合物，使得蚀刻组合物中的浓度成为10000ppm，以制备实施例1至2及比较例1至3的蚀刻组合物。
此时，确认到实施例1及2中使用的化学式1的化合物的p值的平均为250，通常在
[表1]
物性的测定
利用通过所述实施例及比较例制造的蚀刻组合k物在165℃下对热氧化膜蚀刻1分钟。
经5次测定了蚀刻速度，平均结果值为如下表2。
[表2]
如所述表2可知，实施例1及2的蚀刻组合物对氧化硅膜的蚀刻速度非常低。
相反，可以看出比较例1至3的蚀刻组合物对氧化硅膜的蚀刻速度非常高。
蚀刻速度测定
通过在不同的蚀刻温度下放入氮化硅膜基板来蚀刻根据所述实验例及比较例制备的蚀刻组合物。
在放入蚀刻组合物之前，对氮化硅膜进行了平整化工作，平整化工作以如下方法进行，即，将50质量％的氢氟酸稀释成15：1之后放入稀释氢氟酸中30秒进行了浸渍。
蚀刻速度利用偏振光椭圆率测量仪(nano-view，semg-1000；ellipsometery)来对氮化硅膜蚀刻300秒之后，通过将两个膜的蚀刻前的厚度及蚀刻后的厚度之差除以蚀刻时间(分钟)来进行了计算。
在下列表3中示出了根据时间的蚀刻速度的结果值。
[表3]
如所述表3所示，可知实施例1和2的蚀刻组合物增加了氮化膜的蚀刻速度并且抑制了氧化膜的蚀刻速度。
这表示根据本发明的蚀刻组合物的高选择比(氮化膜蚀刻速度/氧化膜蚀刻速度)，并且可以在硅蚀刻工序中确认本发明的效果。
实施例2
实施例3至10：蚀刻组合物的制备
向磷酸中添加由化学式5至7表示的所述化合物，使得氟离子的初始浓度为500ppm，并制备了蚀刻组合物。
根据实施例3至10及比较例4的蚀刻组合物如表4所示。
表1
物性的测定
在不同温度下测定根据所述实施例及比较例制备的蚀刻组合物的根据时间经过的氟离子的浓度。
其结果值如下列表5所示。
[表5]
如所述表5中所示，可知实施例3至10的蚀刻组合物在高温下也保持高浓度的氟离子。
反之，可知比较例4的蚀刻组合物根据时间氟离子的浓度急剧减少。并且，可知由于在高温下非常不稳定，因而氟离子的浓度无法保持稳定。
蚀刻速度的测定
通过在不同的蚀刻温度下放入氮化硅膜基板来蚀刻根据所述实验例及比较例制备的蚀刻组合物。
在放入蚀刻组合物之前，对氮化硅膜进行了平整化工作，平整化工作以如下方法进行，即，将50质量％的氢氟酸稀释成200：1之后放入稀释氢氟酸中30秒进行了浸渍。
蚀刻速度利用偏振光椭圆率测量仪(nano-view，semg-1000；ellipsometery)来对氮化硅膜蚀刻300秒之后，通过将两个膜的蚀刻前的厚度及蚀刻后的厚度之差除以蚀刻时间(分钟)来进行了计算。
在下列表6中示出了根据时间的蚀刻速度的结果值。
[表6]
如所述表6中所示，可知实施例3至6的蚀刻组合物的氮化膜的蚀刻速度增加且氧化膜的蚀刻速度被抑制。
这表示根据本发明的蚀刻组合物的高温稳定性，可在高温下的蚀刻工序中确认本发明的效果。
反之，比较例4在高温下根据加热时间的差异氮化膜的蚀刻速度之差(％)也很大，这表示因高温下不稳定而无法保持蚀刻组合物的浓度恒定。