一种铯铅溴无机钙钛矿量子点薄膜的制备方法及基于其的光伏器件与流程

本发明涉及一种铯铅溴无机钙钛矿量子点制备光伏器件的应用，属于薄膜太阳能电池光伏器件的制备工艺领域。

背景技术

钙钛矿电池是以钙钛矿薄膜材料为光吸收层的新型太阳能电池，一般可表示为amx3，其中a代表阳离子，常见为甲胺(ma)、甲眯(fa)及铯(cs)等。近几年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池由于其优异的光电特性而引起光伏界的广泛关注，但其面临着一个严峻的问题，即热稳定性不好，高温下易分解。这导致有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池难以应用于实际生产中。

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的热稳定差主要是由有机基团受热易分解、空气中易吸潮等原因引起，因此采用更为稳定的无机离子cs取代有机基团可望解决钙钛矿电池的稳定性问题。

近年来新型无机铯铅溴钙钛矿材料(cspbbr3)由于具有优异的光电性能和良好的热稳定性、水氧稳定性而引起研究者的广泛关注。然而由于含溴元素前驱体材料在常用溶剂(如二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺)中的溶解度较低，导致难以用传统的一步溶液法制备致密的薄膜，且由于前驱体浓度低，导致旋涂后的光吸收层膜较薄，不利于对太阳光的充分吸收，且薄膜存在各种缺陷。此外，通常制备钙钛矿太阳能电池时使用的spiro-ometad或者p3ht等有机小分子材料作为空穴传输材料。这种材料不仅价格昂贵，而且由于其有机材料热稳定性较差，且对空气中水分敏感。

因此开发高质量cspbbr3薄膜的低成本制备技术对于获得高效稳定的无机钙钛矿太阳能电池意义重大。相较于设备昂贵、制程复杂的真空蒸发等物理气相沉积制备工艺，溶液法制备cspbbr3薄膜具有成本低廉、设备简单、成膜速率快、薄膜厚度及形貌可在分子尺度调控等优势。因此，研发cspbbr3薄膜材料的低成本、工艺简单、稳定性好的全空气溶液制备技术就显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术所存在的不足，提供一种铯铅溴无机钙钛矿量子点薄膜的制备方及基于其的光伏器件。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明首先公开了一种铯铅溴无机钙钛矿量子点薄膜的制备方法，其特点在于，包括如下步骤：

步骤1、cspbbr3无机钙钛矿量子点的合成

(1)铯的油酸盐前驱体的合成

在三颈烧瓶中加入0.5g碳酸铯、2ml油酸和50ml1-十八烯，抽真空通氮气反复3次除水氧，然后升温至120℃下搅拌20-40分钟，获得铯的油酸盐前驱体溶液，保存在氮气中，保温70℃，备用；

(2)cspbbr3量子点的合成

在另一个三口烧瓶中加入0.7g溴化铅和50ml1-十八烯，在120℃下恒温搅拌一小时，然后加入5ml油酸与5ml油铵，继续搅拌至溴化铅全部溶解；然后升温至170℃，注入8ml步骤(1)所合成的铯的油酸盐前驱体溶液，等待5秒后冰浴冷却至室温，获得cspbbr3量子点的母液；

(3)cspbbr3量子点的纯化

将乙酸甲酯与步骤(2)所获得的cspbbr3量子点的母液按体积比2:1混合，8000rpm离心5min，将沉淀分散在5ml正辛烷中，即获得cspbbr3量子点溶液；

步骤2、cspbbr3无机钙钛矿量子点薄膜的制备

旋涂与退火：取45μl步骤(1)所合成的cspbbr3量子点溶液旋涂在干净的基底上，旋涂速度是2000rpm、旋涂时间40s，然后置于250℃的加热基板上退火5min，取下冷却至室温；

操作所述旋涂与退火步骤多次，即获得所需厚度的cspbbr3无机钙钛矿量子点薄膜。“旋涂与退火”步骤操作一次，薄膜厚度在40-60nm。

具体实施中，上述各材料的用量可等比例放大。

优选的，步骤2中操作所述旋涂与退火步骤的次数为3-5次，此时所得薄膜的厚度作为光伏器件时，性能最优。

本发明还公开一种基于cspbbr3无机钙钛矿量子点薄膜的光伏器件，如图1所示，其是在fto导电玻璃表面依次沉积有作为电子传输层的致密层tio2、作为光吸收层的cspbbr3无机钙钛矿量子点薄膜、和作为正负电极的c电极。其制备步骤如下：

(1)为防止测试电池时将薄膜夹穿导致电池短路，将fto导电玻璃表面部分刻蚀，具体是：将fto导电玻璃表面分为沉积区和非沉积区，在所述沉积区的局部均匀平铺上锌粉，然后将2m的hcl滴在锌粉上，刻蚀5min；

将刻蚀后的fto导电玻璃清洗、吹干(将刻蚀后的fto导电玻璃依次用肥皂水、丙酮、乙醇超声清洗20min，然后用n2吹干，再使用紫外-臭氧清洗机清洗20min)，得到洁净的fto导电玻璃。

(2)在fto导电玻璃表面的沉积区沉积致密层tio2作为电子传输层；

(3)以上述的制备方法在所述电子传输层上形成cspbbr3无机钙钛矿量子点薄膜，作为光吸收层；

(4)在所述fto导电玻璃表面的非沉积区刮涂c电极作为负电极，在所述光吸收层上刮涂c电极作为正电极，刮涂完毕后将电池放在150℃的加热台上加热30min后，即得基于cspbbr3无机钙钛矿量子点薄膜的光伏器件。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明与常用的有机无机杂化钙钛矿太阳电池相比，可有效避免当前钙钛矿太阳能电池制备的繁琐手套箱操作及昂贵真空蒸发设备投入，在普通大气环境下实现高质量、稳定钙钛矿光吸收层薄膜的低成本制备，特别适合制备大批量、低成本太阳能电池，因而有利于推动无机钙钛矿太阳能电池的发展与应用。

2、与传统的一步溶液法制备cspbbr3薄膜相比，利用cspbbr3钙钛矿量子点制备的薄膜更加致密，并且在制备时可以采用多次旋涂的方式控制薄膜的厚度，进而获得最优光吸收能力，提高太阳能电池的光电转换效率，解决了太阳能电池器件薄膜厚度无法精确控制的问题。

3、使用碳电极替代传统制备钙钛矿太阳能电池时使用的金或银等贵金属电极：第一，碳电极具有收集空穴的能力，避免使用spiro-ometad或者p3ht等有机小分子材料，从而避免有机空穴传输层不稳定性对电池效率的影响。第二，碳电极的价格比金、银、铂等贵金属低廉，且碳在自然界中的含量远远超过这些贵金属，避免了资源浪费，降低了成本。第三，碳电极的工艺相对简单，有利于工业实际生产。

附图说明

图1为基于cspbbr3无机钙钛矿量子点薄膜的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2为实施例1中所制得的cspbbr3量子点的透射电子显微镜(tem)照片；

图3为实施例1中所制得的cspbbr3薄膜的表面扫描电子显微镜照片(sem)；

图4为实施例1中所制得的cspbbr3薄膜的断面扫描电子显微镜照片(sem)；

图5为实施例1中基于cspbbr3薄膜的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(j-v)特性曲线；

图6为实施例2中所制得的cspbbr3薄膜的断面扫描电子显微镜照片(sem)；

图7为实施例2中基于cspbbr3薄膜的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(j-v)特性曲线；

图8为实施例3中所制得的cspbbr3薄膜的断面扫描电子显微镜照片(sem)；

图9为实施例3中基于cspbbr3薄膜的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(j-v)特性曲线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例按如下步骤制备cspbbr3无机钙钛矿量子点薄膜及基于其的太阳能电池：

步骤1、cspbbr3无机钙钛矿量子点的合成

(11)铯的油酸盐前驱体的合成

在三颈烧瓶中加入0.5g碳酸铯、2ml油酸和50ml1-十八烯，抽真空通氮气反复3次除水氧，然后升温至120℃下搅拌30分钟，获得铯的油酸盐前驱体溶液，保存在氮气中，保温70℃，备用；

(12)cspbbr3量子点的合成

在另一个三口烧瓶中加入0.7g溴化铅和50ml1-十八烯，在120℃下恒温搅拌一小时，然后加入5ml油酸与5ml油铵，继续搅拌至溴化铅全部溶解；然后升温至170℃，快速注入8ml步骤(11)所合成的铯的油酸盐前驱体溶液，等待5秒后立即冰浴冷却至室温，获得cspbbr3量子点的母液；

(13)cspbbr3量子点的纯化

将乙酸甲酯与步骤(12)所获得的cspbbr3量子点的母液按体积比2:1混合，8000rpm离心5min，将沉淀分散在5ml正辛烷中，即获得cspbbr3量子点溶液；图2为本实施例所制得的cspbbr3量子点的透射电子显微镜(tem)照片，量子点尺寸在9nm。

2、cspbbr3无机钙钛矿量子点太阳能电池的制备：

(21)将fto导电玻璃切割成20mm×15mm的小块，将其分为15mm宽度与5mm宽度的两部分，分别作为沉积区与非沉积区。然后将沉积区远离非沉积区的5mm宽度作为刻蚀区。在非刻蚀区的部分贴住胶带，漏出刻蚀区。将锌粉均匀平铺在刻蚀区，将2m的hcl溶液滴在铺好的锌粉上，刻蚀5min。将刻蚀后的fto导电玻璃依次用肥皂水、丙酮、乙醇超声清洗20min，然后用n2吹干，再使用紫外-臭氧清洗机清洗20min，得到洁净的fto导电玻璃。

(22)在fto导电玻璃表面沉积区沉积致密层tio2作为电子传输层：首先取1g75％双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯异丙醇溶液(wt％)加入到10.3g正丁醇中形成0.15mol/l的tio2前驱液，取2～3滴上述溶液滴加到干净的fto导电玻璃表面非刻蚀区，2000rpm旋涂40s后取下基片，135℃干燥10min，然后500℃烧结30min；待烧结结束后，将基片使用40mmol/lticl4水溶液70℃处理30min，并再次用500℃烧结30min，即得到致密层tio2。

(23)旋涂与退火：取45μl步骤(1)所合成的cspbbr3量子点溶液旋涂在致密层tio2上，旋涂速度是2000rpm、旋涂时间40s，然后置于250℃的加热基板上退火5min，取下冷却至室温；

操作上述旋涂与退火步骤5次，获得cspbbr3无机钙钛矿量子点薄膜。

图3为本实施例所制得的cspbbr3薄膜表面的扫描电子显微镜照片，可以看出，本实施例所得薄膜均一致密，且晶粒尺寸较大。图4为本实施例所制得的cspbbr3薄膜的断面扫描电子显微镜照片，可以看出，经5次旋涂，本实施例所得薄膜厚度约为280nm。

(4)取已涂有cspbbr3吸光层的fto导电玻璃，用胶带将不需要涂背电极的地方粘起来，然后将导电碳浆用刮刀刮涂在没有贴胶带的区域，刮涂完毕后将电池放在150℃的加热台上加热30min后，撕下胶带即完成碳电极的制备，获得钙钛矿太阳能电池器件。

对本实施例所制作的钙钛矿光伏器件进行性能测试：测试温度为25℃；相对湿度为30％；光源的光谱辐照度为100mw/m2，并具有标准的am1.5太阳光谱辐照度分布。经测试，电池的电流密度-电压(j-v)特性曲线如图5所示。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方法制作cspbbr3薄膜及基于其的太阳能电池，区别仅在于步骤(23)中操作旋涂与退火步骤3次，如图6所示，薄膜厚度约为170nm。经测试，本实施例所制作的薄膜均一致密，相应太阳能电池的j-v特性曲线如图7所示。

实施例3

本实施例按实施例1相同的方法制作cspbbr3薄膜及基于其的太阳能电池，区别仅在于步骤(23)中操作旋涂与退火步骤1次，如图8所示，薄膜厚度约为55nm。经测试，本实施例所制作的薄膜均一致密，相应太阳能电池的j-v特性曲线如图9所示。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。