介孔二氧化硅/聚吡咯纳米材料修饰的微生物燃料电池阳极制备方法与流程

本发明属于生物燃料电池技术领域，涉及介孔二氧化硅/聚吡咯纳米材料修饰的微生物燃料电池阳极制备方法。

背景技术

微生物燃料电池mfc是一种利用自然界中廉价易得的微生物作为生物催化剂，是将有机物中的化学能转变为电能的装置。在废水处理等方面具有潜在的巨大应用价值。但是微生物燃料电池的输出功率密度偏低，限制了其大规模的实际应用。电极材料的选择对输出功率的大小有着决定性的影响；产电微生物附着在阳极上，阳极不仅影响着产电微生物的附着量，还影响着电子从微生物向阳极的传递效率。因此，一个高效能的阳极材料对于提高微生物燃料电池的功率输出起着十分重要的作用。

选作阳极的电极材料一般为吸附性强、导电率高、比表面积大、无腐蚀性、生物兼容性好的材料，如多孔碳材料、石墨基材料。目前对阳极材料的修饰、改性是研究的热点之一。介孔二氧化硅不仅具有比表面积大、稳定性好、生物相容性好、水溶性，而且具有制备方法简单、多样、表面易于修饰等优点，近几年被应用于生物医学、水处理、催化材料等领域，但在微生物燃料电池上的应用鲜见报道。但二氧化硅导电性不好，若用来修饰微生物燃料电池的阳极，需要进行掺杂提高导电性。

导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯等由于具有较好的电化学特性，被用于mfc中作为电极修饰材料的研究越来越多。聚吡咯具有导电率高、空气稳定性好、生物相容性好、易于制备和无毒等优点，目前被认为是最具有应用前景的导电高分子材料之一。目前大多数的研究多集中在电沉积聚吡咯或将聚吡咯直接掺杂在其他材料中,进而构建生物传感器。将介孔二氧化硅与导电聚合物结合共同修饰阳极材料，既可以增加阳极的比表面积，增加微生物的固定量，又可增强阳极的导电性，从而提高微生物燃料电池处理废水的效果。由于介孔二氧化硅（ms）孔道内和外表面有大量的硅羟基,这些硅羟基可以吸附吡咯单体,进而完成聚吡咯（ppy）在二氧化硅上的原位聚合。由于ms/ppy复合纳米材料有很大的比表面积,聚吡咯层又有很好的导电性,因此可加快电子在微生物与电极间的传递。

技术实现要素：

本发明针对传统微生物燃料电池电极制备中存在的问题,提出一种新型的介孔二氧化硅/聚吡咯纳米材料修饰的微生物燃料电池阳极制备方法。

为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：

一种介孔二氧化硅/聚吡咯纳米材料修饰的微生物燃料电池阳极制备方法,步骤为,将采用溶胶-凝胶法和聚合反应制得的ms/ppy纳米复合材料，在nafion液中常温超声分散后，涂敷在石墨毡上，最后烘干粘结负载在石墨毡载体表面。

作为本发明的进一步优选方案,采用如下步骤，

a.介孔二氧化硅的合成：

以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为模板剂，正硅酸乙酯(teos)为硅源，无水乙醇为共溶剂，浓氨水为碱源，来制备介孔二氧化硅,模板剂的去除方法采用无水乙醇/浓盐酸溶液多次超声洗涤方式；

b.ms-ppy复合纳米材料的制备：

将介孔二氧化硅分散于15ml乙醇中，再加入吡咯单体；混合液放在超声振荡器中超声震荡20min后转到烧瓶中，在机械搅拌条件下，加入15ml含有0.9gfecl3的水溶液，反应12小时候后把所得溶液离心分离，取离心后固体，用二次蒸馏水水洗三遍，真空干燥，得到ms-ppy复合纳米材料；

c.ms-ppy复合纳米材料修饰石墨毡电极制备：

（1）石墨毡预处理

将石墨毡切割成1.0cm×1.0cm的正方形（厚2mm），在50℃条件下，分别在1mhcl和3％h2o2中浸泡30min，每一步之后都必须在去离子水中浸泡30min；待其干燥后备用；用导电石墨胶把石墨毡粘到石墨棒上，80℃干燥2h，再用ab胶固定，指甲油封闭；

（2）ms-ppy复合纳米材料修饰石墨毡电极

将ms-ppy复合纳米材料分散在1%nafion溶液中，均匀涂覆在石墨毡电极表面，室温隔夜干燥。

作为本发明的进一步优选方案,步骤a中介孔二氧化硅的合成具体采用如下步骤：

（1）称取ctab分散于无水乙醇、蒸馏水和浓氨水的混合溶液中，超声分散至均匀；

（2）取2.0gteos与无水乙醇分散均匀后，以100-300r•min^-1的速度缓慢滴加到混合溶液中；

（3）室温搅拌2-8h后，转移至离心管内，以转速2000-5000r•min^-1离心分离后，去除上层清液，分别用无水乙醇和浓盐酸混合溶液、蒸馏水、无水乙醇超声洗涤数次；

（4）于真空干燥箱内干燥，即制备出介孔二氧化硅。

作为本发明的进一步优选方案,所述ctab称取重量为0.75g，混合溶液为100ml无水乙醇、150ml蒸馏水和6.0ml浓氨水，超声分散时间为30min。

作为本发明的进一步优选方案,步骤（3）中混合液为100ml无水乙醇和5ml浓盐酸，洗涤次数为5-8次。

作为本发明的进一步优选方案,步骤（4）中真空干燥箱内干燥温度为50℃，干燥时间为12h。

上述制备方法制得的介孔二氧化硅/聚吡咯纳米材料修饰的微生物燃料电池阳极在微生物燃料电池电极中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1.本发明提供了一种应用于微生物燃料电池的ms/ppy修饰石墨毡电极，该电极具有很好的微生物燃料电池产电性能，并且具有活性高、稳定性好等优点。

2.本发明制备得到的ms/ppy修饰石墨毡电极的比表面积大，将其应用到mfc上可以增加微生物的附着量；ms/ppy修饰石墨毡电极具有较好的氧化还原性，将其应用到mfc的阳极上，在阳极上更容易发生氧化还原反应，从而可以提高mfc的废水处理效率。

3.ms/ppy修饰石墨毡阳极的电阻较低，具有较好的电化学性能。将ms/ppy修饰石墨毡电极应用到mfc的阳极上，可以降低mfc的内阻，提高mfc的功率密度、产电性能和cod去除率。

4.本发明的介孔二氧化硅/聚吡咯纳米材料制作简单、成本较低，可以作为一种有效的mfc阳极修饰材料。

附图说明

图1介孔二氧化硅ms的扫描电镜图。

图2聚吡咯修饰后的介孔二氧化硅ms/ppy的扫描电镜图。

图3介孔二氧化硅ms、二氧化硅聚吡咯ms/ppy复合纳米材料红外光谱图。

图4ms和ms/ppy修饰电极的循环伏安图。

图5裸石墨毡电极和ms/ppy修饰石墨毡电极的交流阻抗图。

图6裸石墨毡和ms/ppy修饰石墨毡阳极的极化曲线图。

图7裸石墨毡和ms/ppy修饰石墨毡阳极的功率密度曲线图。

图8裸石墨毡阳极和ms/ppy修饰石墨毡阳极mfc的cod去除率。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。

实施例1，本实施例提供介孔二氧化硅/聚吡咯纳米材料修饰的微生物燃料电池阳极制备方法及结果表征。

一.介孔二氧化硅/聚吡咯纳米材料修饰的微生物燃料电池阳极制备方法包括如下步骤。

a.介孔二氧化硅的合成

以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为模板剂，正硅酸乙酯(teos)为硅源，无水乙醇为共溶剂，浓氨水为碱源，来制备介孔二氧化硅。模板剂的去除方法采用无水乙醇/浓盐酸溶液多次超声洗涤来去除。具体步骤：称取0.75gctab分散于100ml无水乙醇、150ml蒸馏水和6.0ml浓氨水的混合溶液中，超声分散30min。取2.0gteos与无水乙醇分散均匀后，以200r•min^-1缓慢滴加到混合溶液中。室温搅拌5h后，转移至离心管内，以3500r•min^-1离心分离后，去除上层清液，分别用100ml无水乙醇/5ml浓盐酸混合溶液、蒸馏水、无水乙醇超声洗涤数次。于真空干燥箱内50℃干燥12h。即制备出介孔二氧化硅(ms)。

b.ms-ppy复合纳米材料的制备

将介孔二氧化硅分散于15ml乙醇中，再加入吡咯单体。混合液放在超声振荡器中超声震荡20min后转到烧瓶中，在机械搅拌条件下，加入15ml含有0.9gfecl3的水溶液，反应12小时候后把所得溶液离心分离，取离心后固体，用二次蒸馏水水洗三遍，真空干燥，得到ms-ppy复合纳米材料。

c.ms-ppy复合纳米材料修饰石墨毡电极的制作

1、石墨毡预处理

将石墨毡切割成1.0cm×1.0cm的正方形（厚2mm），在50℃条件下，分别在1mhcl和3％h2o2中浸泡30min，每一步之后都必须在去离子水中浸泡30min。待其干燥后备用。用导电石墨胶把石墨毡粘到石墨棒上，80℃干燥2h，再用ab胶固定，指甲油封闭。

2、ms-ppy复合纳米材料修饰石墨毡电极

将ms-ppy复合纳米材料分散在1%nafion溶液中，均匀涂覆在石墨毡电极表面，室温隔夜干燥。

二.材料测试与表征

ms-ppy复合纳米材料表征。

1、修饰前扫描电镜

采用扫描电子显微镜对ms和ms/ppy的形貌进行分析。如图1，为介孔二氧化硅ms的扫描电镜图。从图上可以看出二氧化硅球球形良好、表面光洁、粒径均一。

2、修饰后扫描电镜

图2是聚吡咯修饰后的介孔二氧化硅ms/ppy的扫描电镜照片。可以看到复合微球仍保持完整的球形，ppy均匀的包覆在球体表面。目前大多数在介孔材料孔道内或外部合成导电高分子的研究中，都使用硅烷偶联剂之类的表面活性剂，以达到表面改性的效果。在本实验中，没有使用表面活性剂的情况下，聚吡咯仍然均匀包覆在介孔硅球的表面，推测其可能的机理是，采用模板法制备的介孔硅球，有很好的机械和化学性能，硅球孔道和表面有大量的硅羟基，可以替代表面活性剂吸附吡咯单体。此外，聚吡咯层和二氧化硅球之间会形成氢键，可以更牢固地固定聚吡咯。

3、红外光谱分析

将样品采用kbr进行压片(质量比为1:100)，用nicoletft-ir5700红外光谱仪测定。图3是介孔二氧化硅、二氧化硅聚吡咯复合微球的红外光谱图。其中在1084.6cm^-1、957.9cm^-1和801.4cm^-1、463.5cm^-1等处对应着非常明显的ms的骨架中si-o-si键特征吸收峰，分别对应于不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动。由此可推断我们成功制备了介孔二氧化硅微球。与介孔二氧化硅相比，ms/ppy复合材料在1549cm^-1、1465cm^-1、1183cm^-1处分别对应c-n伸缩振动和=c-h平面振动，说明聚吡咯已经合成在二氧化硅表面。

ms-ppy复合纳米材料修饰石墨毡电极材料表征。

首先将石墨毡进行如下预处理：将石墨毡切割成1.0cm×1.0cm的正方形（厚2mm），在50℃条件下，分别在1mhcl和3％h2o2中浸泡30min，每一步之后都必须在去离子水中浸泡30min。待其干燥后备用。用导电石墨胶把石墨毡粘到石墨棒上，80℃干燥2h，再用ab胶固定，指甲油封闭。ms-ppy复合纳米材料修饰石墨毡电极:将ms-ppy复合纳米材料分散在1%nafion溶液中，均匀涂覆在石墨毡电极表面，室温隔夜干燥。预处理完成后进行如下表征。

1、ms-ppy复合纳米材料修饰石墨毡电极的mfc电化学性能测试。

对微生物燃料电池的阳极进行电化学性能测试，在chi760c型电化学工作站上进行。利用mfc阳极进行循环伏安曲线（cv）和电化学阻抗谱（eis）。测试采用三电极体系，其中阳极为工作电极，阴极为对电极，甘汞电极为参比电极。

图4是在k3[fe(cn)6]/kcl溶液中扫描得到的ms和ms/ppy修饰电极的循环伏安图。从图上可以看出，ms导电性差，k3[fe(cn)6]在电极上不能有效的发生氧化还原反应。而在ms/ppy电极的循环伏安图上能明显看到电极的电容增大，并且k3[fe(cn)6]在电极上能够发生可逆的氧化还原反应，说明ppy修饰后的ms电极导电性良好。

2、裸石墨毡和ms/ppy修饰的石墨毡电极的交流阻抗谱图。

图5是裸石墨毡和ms/ppy修饰的石墨毡电极的交流阻抗谱图。从图中高频区的半圆形比较可知，ms/ppy修饰的石墨毡电极其半圆半径小，说明极化内阻小，产电性能高。将其作为mfc的阳极，在阳极上更容易发生氧化还原反应，从而可以增强mfc的产电性能。在低频区裸石墨毡电极直线范围更大，说明其传质阻力较大；ms/ppy修饰电极直线范围小，说明其传质阻力较小，可能因为修饰电极具有更高的比表面积和更适宜的孔径结构，有利于各类代谢物质的传入和传出。

微生物燃料电池性能测试。

1、微生物燃料电池构建

双室微生物燃料电池由两个相同体积的反应槽组成。质子交换膜使用美国杜邦公司生产的nafion117质子交换膜。裸石墨毡或ms/ppy修饰的石墨毡作为微生物燃料电池的阳极，另一裸石墨毡（3.0cm×3.0cm）作为微生物燃料电池的阴极，构建不同的微生物燃料电池。阳极室中富集接种腐败希瓦氏菌的阳极液。阴极室中有阴极液（0.05mk3[fe(cn)6]/0.1mkcl）。

2、阳极极化曲线

用3.0cm×3.0cm的裸石墨毡作为阴极。1.0cm×1.0cm的裸石墨毡和ms/ppy修饰的石墨毡电极分别作为阳极。以k3[fe(cn)6]作为电子受体，同时阴极面积是阳极的9倍，可以使阴极完全不受限，从而可以准确评估阳极的性能。使阴阳极通过不同的电流，可以得到阳极的极化曲线（如图6）。从图上可以看出裸石墨毡作为阳极时，极化十分明显。当电流密度从0增加到0.23ma•cm^-2时，引起阳极极化电压的大幅增加，从-0.35v增加至-0.06v。这是由于裸石墨毡表面光滑，比表面积小，上面附着的微生物细菌数量很少，无法及时传递电子。在电池中，极化越严重，电势损失越多，在同等阴极的条件下，电池的整体输出电势越低，电池性能越差。以ms/ppy修饰石墨毡电极作为阳极，极化作用明显降低，电流密度从0到0.50ma•cm^-2，阳极极化电压从-0.38v变化到-0.25v，极化效果并不明显。这样电势损失就越少，在同等阴极的条件下，电池的整体输出电压就越高，潜在的做功能力就越强。这说明ms/ppy修饰石墨毡作为阳极材料具有很好的电化学性能，有可能改善电池性能，提高功率。

3、功率密度曲线的测定

功率密度曲线图是由不同电流密度下相对应的功率密度作图而得。一般功率密度曲线图的最高点代表了该微生物燃料电池的最大功率密度，是评判微生物燃料电池产电性能的重要性能参数。从图7可以得到：ms/ppy修饰石墨毡作为阳极时，mfc最大功率密度为1121mw•m^-2，是裸石墨毡作阳极时最大功率密度（372mw•m^-2）的3倍多。

4、污水处理效果

利用快速消解法测试ms/ppy修饰石墨毡阳极mfc和裸石墨毡阳极mfc的处理污水（来源于某污水处理厂入水口）的cod去除率，结果如图8所示。ms/ppy修饰石墨毡阳极mfc的cod去除率为89％，裸石墨毡阳极mfc的cod去除率为75％，说明ms/ppy修饰石墨毡阳极mfc的废水处理效率提高。

表征结论如下：

本发明制备得到的ms/ppy修饰石墨毡电极的比表面积大，将其应用到mfc上可以增加微生物的附着量；ms/ppy修饰石墨毡电极具有较好的氧化还原性，将其应用到mfc的阳极上，在阳极上更容易发生氧化还原反应，从而可以提高mfc的废水处理效率。ms/ppy修饰石墨毡阳极的电阻较低，具有较好的电化学性能。将ms/ppy修饰石墨毡电极应用到mfc的阳极上，可以降低mfc的内阻，提高mfc的功率密度、产电性能和cod去除率。本发明的介孔二氧化硅/聚吡咯纳米材料制作简单、成本较低，可以作为一种有效的mfc阳极修饰材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。