复合隔膜、其制备方法和包含其的锂硫电池与流程

本发明属于锂硫电池隔膜
技术领域：
，具体涉及一种复合隔膜、其制备方法和包含其的锂硫电池。
背景技术：
锂硫电池是一类极具应用发展前景的电池能源存储系统，其理论比能量高达2500wh/kg，且具有原料成本低、环境友好等的优点，但目前的实际应用却被多种因素限制了，比如单质硫及其放电产物(多硫化锂)的电子离子绝缘性、在嵌/脱锂过程中的体积膨胀现象以及多硫化锂溶解迁移造成的“穿梭效应”等。在这些缺点中，由多硫化锂的“穿梭效应”造成低的充放电效率、差的循环寿命以及安全性问题等，严重阻碍了锂硫电池的商业化应用进程。对隔膜进行改性是缓解多硫化锂“穿梭效应”的有效方法之一。隔膜的性能对锂硫电池的电化学性能和安全性能有着非常重要的影响，性能优异的隔膜能够有效提高锂硫电池综合性能。基于当前常用的物理方法涂覆功能性涂层的隔膜，基膜与涂层之间的物理力较弱，涂层很容易脱落。另外，制作过程中使用的非导电性粘结剂，会降低改性层的导电性并阻碍锂离子的扩散，严重损害电池的各方面性能。技术实现要素：本发明人发现，当使聚烯烃基膜表面氧化产生极性基团，并将mno2纳米颗粒设置在聚烯烃基膜表面时，制备得到的复合隔膜用于制备成锂硫电池时，mno2中的金属氧键与多硫化锂形成的化学相互作用，可有效抑制多硫化锂向负极扩散，将大大提升锂硫电池的循环寿命；另一方面，复合隔膜的机械性能也得到进一步提升，尤其是隔膜的热收缩性改善明显，有助于提高锂硫电池的安全性。因此，本发明一个方面涉及一种复合隔膜，其包括，聚烯烃基膜，其表面经氧化处理过；和设置在聚烯烃基膜表面上的mno2纳米颗粒层。所述聚烯烃基膜可以为现有技术中已知的适合用作锂电池隔膜的聚烯烃膜，例如，其可以为单层聚乙烯隔膜，或聚乙烯与聚丙烯的多层复合膜(例如聚丙烯/聚乙烯双层膜，聚丙烯/聚丙烯双层膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜等)。在一个实施方式中，所述聚烯烃基膜为聚乙烯隔膜。所述聚烯烃隔膜可以采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备，或者采用热致相分离法制备。对所述基膜的孔径和孔隙率没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，孔径要求在0.01～0.1μm范围内，例如0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm等。孔径小于0.01μm时，锂离子穿过能力太小；孔径大于0.1μm，电池内部枝晶生成时电池易短路。孔隙率一般20％至80％之间，特别是在30％～50％之间，例如35％，40％，45％，55％，60％，65％，70％等。对所述基膜的厚度没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，厚度为30μm以下，例如可以为3-16μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等。所述聚烯烃基膜表面经氧化处理，因而可以具有经氧化处理形成的极性基团，例如羧基、羟基、氧代(＝o)等。所述氧化处理指的是用氧化剂处理聚烯烃基膜表面。所述氧化剂为无残留或残余物对锂硫电池的性能没有严重不良影响的氧化剂，例如，可以选自臭氧，高锰酸钾(kmno4)、过氧化氢(h2o2)等。在一个实施方式中，所述聚烯烃基膜的表面为用高锰酸钾氧化处理过的表面。在此情况下，高锰酸钾分解产生的mno2纳米颗粒，与基膜表面上的极性基团有强的化学结合力，全部或部分地自组装在基膜表面，自发形成有序的mno2纳米颗粒层。在上述情况下，聚烯烃基膜被氧化和mno2纳米颗粒层形成同时发生，mno2纳米颗粒能更均匀且更牢固地附着到聚烯烃基膜的表面上。由于聚烯烃基膜表面经氧化处理而具有经氧化处理形成的极性基团，因此mno2纳米颗粒可以以氢键、配位键或共价键结合到聚烯烃基膜表面上。所述的mno2纳米颗粒层可以设置在基膜的一个表面或两个表面上。图1显示了根据本发明一个实施方式的复合隔膜，包括聚乙烯基膜1，在聚乙烯基膜两个表面上设置的mno2纳米颗粒层2。在基膜的两个表面上都存在mno2纳米颗粒层的情况下，两个mno2纳米颗粒层的厚度可以相同或不同。在一个实施方式中，每个mno2纳米颗粒层的厚度独立地为约20nm至约1μm，优选为约50至约500nm之间，例如为约100至300nm，约150nm，200nm，250nm等。在上述范围内，复合隔膜在电池中能够较好地让锂离子自由通过，并且可起到阻止多硫化锂穿过隔膜进入负极的作用。在一个实施方式中，每个基膜表面上的mno2纳米颗粒层的面密度可以为0.005至0.10mg/cm2，优选为0.006至0.05mg/cm2，例如为约0.0065至0.03mg/cm2。在面密度大于0.10mg/cm2的情况下，复合隔膜的锂离子穿过能力小；而在面密度小于0.005mg/cm2的情况下，多硫化锂容易穿过复合隔膜进入负极。这里，所述面密度指的是单位面积基膜表面上的mno2纳米颗粒的质量。本发明再一方面涉及制备上述复合隔膜的方法，所述方法包括：对聚烯烃基膜表面进行氧化处理；和在聚烯烃基膜表面形成mno2纳米颗粒层。对聚烯烃基膜表面进行氧化处理的步骤和在聚烯烃基膜表面形成mno2纳米颗粒层的步骤可以同时进行，或者在进行氧化处理后在聚烯烃基膜表面形成mno2纳米颗粒层。例如，可以在用臭氧对聚烯烃基膜表面进行氧化处理的同时或之后，通过溅射在聚烯烃基膜表面形成mno2纳米颗粒层，或者，可以用高锰酸或其盐(例如kmno4，namno4，nh4mno4等)对聚烯烃基膜表面进行氧化处理，此时，生成的mno2纳米颗粒直接自组装在聚乙烯隔膜表面形成mno2纳米颗粒层。在一个实施方式中，根据本发明的制备上述复合隔膜的方法包括：用kmno4对聚烯烃基膜表面进行氧化处理，同时由kmno4分解产生mno2纳米颗粒自组装在聚乙烯基膜表面形成mno2纳米颗粒层。在上述情况下，聚烯烃基膜被氧化和mno2纳米颗粒层形成同时发生，mno2纳米颗粒能更均匀且更牢固地附着到聚烯烃基膜的表面上。用kmno4对聚烯烃基膜表面进行氧化处理的方法没有特殊限制，只要能够产生氧化处理效果即可。例如，可以用kmno4溶液对聚烯烃基膜表面进行氧化处理，或者可以使kmno4气化并接触聚烯烃基膜表面而产生氧化处理效果。用kmno4溶液对聚烯烃基膜表面进行氧化处理的方法例如可以为将聚烯烃基膜一面或双面浸泡在kmno4溶液中进行处理，或者可以将kmno4溶液施加(例如喷涂)在聚烯烃基膜一面或双面上进行处理。在一个实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：(1)将聚烯烃基膜用kmno4溶液进行处理；(2)将经处理的聚烯烃基膜用水冲洗并干燥得到复合隔膜。用kmno4溶液对聚烯烃基膜表面进行氧化处理的温度可以为约25-60℃，优选为约40-60℃。在温度低于25℃的情况下，聚烯烃基膜被氧化的速度过慢；而在温度高于60℃的情况下，聚乙烯膜将会发生萎缩变形。kmno4溶液的浓度可以为约0.1m至饱和浓度，优选约0.4m至饱和浓度，例如可以为约0.2m、0.3m、0.4m、0.45m、0.5m、0.55m等。聚烯烃基膜在kmno4溶液中的浸泡时间可以由本领域技术人员根据所所需的隔膜参数、采用的kmno4浓度和反应温度而确定，一般而言，浸泡时间可以为30分钟以上，5小时以上，10小时以上，1天以上，或7天以下。在一个实施方式中，kmno4溶液的浓度为约0.4-0.55m，处理温度为40-60℃，浸泡时间为1至7天，例如1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天。在上述步骤(2)中，所述水为去离子水或者蒸馏水。所述干燥的条件没有特别限制，只要能够脱除基膜的水并且不影响基膜性能即可。例如可以在鼓风干燥机中干燥。在一些实施方式中，在用kmno4溶液处理一段时间以后，可以向其中加入水溶性mn2+盐(例如mnso4、mncl2等)。这样可以通过mn2+与kmno4的反应来控制mno2纳米颗粒的尺寸以及层的厚度。水溶性mn2+盐在kmno4溶液中的反应时间可以根据mn2+与kmno4的摩尔比和反应温度而确定，一般而言，反应时间可以为20分钟以上，例如30分钟以上，以及5小时以下，或3小时以下。在一个实施方式中，反应时间可以为0.5-2h。在本文中，在聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜的情况下，有时将所述复合隔膜称为mno2@pe隔膜。本发明再一方面涉及一种锂硫电池，其包括上述隔膜。除了上述隔膜之外，所述锂硫电池可以具有本领域中锂硫电池的常规结构和组件，例如，还包括负极、正极、电解液和铝塑膜等。对于负极、正极、电解液和铝塑膜没有特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂硫电池的负极、正极、电解液和铝塑膜。所述负极例如可以为金属锂片等，厚度可以为0.1～4.0mm，例如0.2mm、0.25mm、0.6mm、1.0mm、2.0mm等。所述正极例如可以包括正极集流片和涂覆于正极集流片上的锂硫电池正极材料组合物。所述正极集流片没有特别限制，可以采用由导电材料制成的集流体，所述导电材料例如可以为铝、不锈钢、钛及它们的混合物等，集流体的厚度可以为8～15μm，例如9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm等。所述锂硫电池正极材料组合物可以包括锂硫电池正极材料以及任选的导电剂和粘合剂等。所述锂硫电池正极材料例如可以包括选自元素硫、二元金属硫化物(例如固体li2sn(n≥1))、有机二硫化物及其聚合物(例如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(dmet))、硫/金属氧化物复合材料(例如s-tio2核壳结构等)、硫/碳复合材料(例如，硫/碳纳米管、硫/碳纳米线、硫/介孔碳/微孔碳、硫/石墨烯)、硫/导电聚合物复合材料(例如硫/聚丙烯腈(pan)、硫/聚吡咯(ppy)、硫/聚苯胺(pan)等)等中的一种或多种。所述导电剂例如可以为碳材料(例如超级导电碳(sp)、乙炔黑等)或导电聚合物(例如聚苯胺、聚硫苯、聚乙炔、聚吡咯等)。所述粘合剂例如可以为丙烯酸酯聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、可硫化的乙烯聚合物等。将锂硫电池正极材料组合物涂布在正极集流片上的方法可以采用本领域中的可用的任何方法，例如将锂硫电池正极材料组合物溶解或分散在溶剂中制备浆料，然后以所需厚度涂布在正极集流体上并干燥。所述电解液可以是固体电解质或液体电解质。固体电解质例如可以为基于聚氧化乙烯的聚合物电解质(例如聚氧化乙烯和氟硼酸锂的复盐((peo)6libf4)，聚氧化乙烯/三氟甲基磺酸锂/钛氧化物的复盐等)、无机玻璃陶瓷(例如li2s-sis2、li2s-p2s5等)，凝胶聚合物电解质等。液体电解质例如可以为锂盐(如li[cf3so2)2n]((litfsi))在有机溶剂电解质中的溶液，所述有机溶剂电解质例如可以为碳酸酯类(例如碳酸丙烯酯(pc)，碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)或它们的混合物)、醚类/聚醚类(例如三乙二醇二甲醚(tegdme)、1,3-二氧杂环戊烷(dol)、乙二醇二甲醚(dme)、不对称甲乙砜(ems)或它们的混合物)或它们的混合物，例如dol/dme(1:1)、pc/ec/dec(1:4:5)、ems/dec(8:1)、ems/dol/dme(4:1:1)、dme/dgm/dol(4:4:2)等。上述溶剂的比例为体积比。此外，对于锂硫电池的结构和组装方法也没有任何特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂硫电池的结构和组装方法。本发明具有以下技术效果：(1)mno2纳米颗粒以氢键、配位键或共价键结合到聚烯烃基膜表面，从而无需使用粘接剂，避免粘接剂对隔膜性能的恶化；(2)超薄超轻的mno2层不影响电池的能量密度以及锂离子在正负极之间的传输；(3)mno2层可有效抑制多硫化锂的“穿梭效应”，将大大提升锂硫电池的循环寿命；(4)隔膜的热收缩性改善明显，提高了电池的安全性能；(5)本发明使用的制备工艺简单，条件温和，成本较低，易于实现工业化。在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或
发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。除非另有明确说明，在整个申请文件中的用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性用语，其表示一组合物或制品除了包括本文所列出的这些要素以外，还可包括未明确列出但却是组合物或制品通常固有的其他要素。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“基本上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。“基本上由…所组成”表示本文所列出的这些要素占该组合物或制品的95％以上，97％以上，或者在某些方面，99％以上。附图说明图1为根据本发明一个实施方式的复合隔膜的结构示意图。附图标记1：聚乙烯基膜；2：mno2纳米颗粒层具体实施方式下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。试剂和仪器所用材料和试剂均为市售常规用于锂电池相关材料生产的产品。聚乙烯隔膜为购自苏州捷力新能源材料有限公司(产品型号cu9m-02)，kmno4为市售分析纯试剂。实施例1在室温下，将7.9gkmno4粉末加入到100g水中，配置0.5mol/l的kmno4溶液。采用聚乙烯隔膜为基膜，将10×10cm基膜样品浸泡在上述kmno4溶液中，并放置于鼓风干燥箱中，温度40℃，浸泡1天。结束后将隔膜用去离子水反复冲洗，并置于50℃鼓风干燥箱中干燥10h，即得到锂硫电池用复合mno2@pe隔膜(c1)。实施例2在室温下，将7.9gkmno4粉末加入到100g水中，配置0.5mol/l的kmno4溶液。采用聚乙烯隔膜为基膜，将10×10cm基膜样品浸泡在上述kmno4溶液中，并放置于鼓风干燥箱中，温度50℃，浸泡1天。结束后将隔膜用去离子水反复冲洗，并置于50℃鼓风干燥箱中干燥10h，即得到锂硫电池用复合mno2@pe隔膜(c2)。实施例3在室温下，将7.9gkmno4粉末加入到100g水中，配置0.5mol/l的kmno4溶液。采用聚乙烯隔膜为基膜，将10×10cm基膜样品浸泡在上述kmno4溶液中，并放置于鼓风干燥箱中温度60℃，浸泡1天。结束后将隔膜用去离子水反复冲洗，并置于50℃鼓风干燥箱中干燥10h，即得到锂硫电池用复合mno2@pe隔膜(c3)。实施例4在室温下，将7.9gkmno4粉末加入到100g水中，配置0.5mol/l的kmno4溶液。采用聚乙烯隔膜为基膜，将10×10cm基膜样品浸泡在上述kmno4溶液中，并放置于鼓风干燥箱中温度50℃，浸泡2天。结束后将隔膜用去离子水反复冲洗，并置于50℃鼓风干燥箱中干燥10h，即得到锂硫电池用复合mno2@pe隔膜(c4)。实施例5在室温下，将7.9gkmno4粉末加入到100g水中，配置0.5mol/l的kmno4溶液。采用聚乙烯隔膜为基膜，将10×10cm基膜样品浸泡在上述kmno4溶液中，并放置于鼓风干燥箱中温度50℃，浸泡7天。结束后将隔膜用去离子水反复冲洗，并置于50℃鼓风干燥箱中干燥10h，即得到锂硫电池用复合mno2@pe隔膜(c5)。实验实施例1隔膜物理性能测试如下对上述各实施例所制备的锂硫电池用复合mno2@pe隔膜(c1-c5)或者未处理的聚乙烯隔膜(c0)的物理性能进行测试，所得数据如下表1。厚度：采用扫描电镜测量mno2@pe隔膜的任意两个对角及中间部位的横截面的厚度，从中可分别得出三组mno2层和基膜各自的厚度，三个位置mno2层的平均值即为其最终厚度。此时，在两面都具有mno2层的情况下，所得厚度为两个mno2层的总厚度，而在单面具有mno2层的情况下，所得厚度为单个mno2层的厚度。面密度：将mno2@pe隔膜置于万分之一天平上称重，其面密度＝称量质量/100，mno2的面密度＝mno2@pe隔膜的面密度-基膜的面密度。此时，在两面都具有mno2层的情况下，所得面密度为两个mno2层的总的面密度，而在单面具有mno2层的情况下，所得面密度为单个mno2层的面密度。热收缩率：将所述隔膜标注好md方向和td方向，于鼓风干燥箱中105℃下搁置1h，用钢尺分别测量md方向和td方向的长度，收缩率＝(10-测量长度)/10。表1由表1可见，本发明所述复合隔膜的热收缩率有所降低，有助于提高电池的安全性能。实验实施例2锂硫电池的制作及其性能测试将硫单质、sp和pvdf按质量比8:1:1在nmp中混合均匀并涂覆在厚度10μm铝箔的一侧，然后烘干，厚度为100μm，用冲片机将涂有材料的铝箔冲成直径为16mm圆片，即得到所需正极片。然后以金属锂片为对电极，采用上述实施例1-5所制备mno2@pe隔膜(c1-c5)或者未处理的聚乙烯隔膜(c0)为电池隔膜，1mlitfsi在dme/dol(体积比1:1)中的溶液为电解液，其中含1mol/llino3为添加剂，在充满氩气的手套箱中组装成cr2016型扣式电池。采用neware电池测试系统进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1-3v，电流密度为0.5c。所得锂硫电池的首次放电比容量及100次后的容量保持率数据如下表2：表2隔膜c1c2c3c4c5c0首次放电比容量mah/g789795798806787803100次后容量保持率％86.389.287.986.089.674.7由表2可见，以聚乙烯基膜(c0)组装的电池的首次放电比容量为803mah/g，循环100次后容量保持率为74.7％；以c1-c5复合隔膜组装的电池的首次放电比容量与c0组装的电池基本相当，但是循环100次后容量保持率大幅提高。由此可说明，本发明所述复合隔膜对电池的克容量基本无影响，对电池的循环寿命改善明显。当前第1页12