超级电容器用炭质泥岩与木质素复合活性炭材料制备方法与流程

本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种超级电容器用炭质泥岩与木质素复合活性炭材料的制备方法。

背景技术：

超级电容器由于具有功率密度高、循环性好以及充放电快速等优点，使其得到广泛的研究与应用，并被评价为能量储存领域划时代的革命。而超级电容器发展主要依赖其使用的电极材料。在超级电容器电极材料大家族中，炭材料由于具有孔结构丰富、比表面积大、导电性好和价格低廉等优点而受到研究者们的青睐。其中，利用一些废弃材料制备炭材料的方法也引起研究者们的广泛关注，这种炭材料相对传统使用化学试剂制备的炭材料来说大大地降低成本。同时，也减少化学试剂对于环境的污染，有利于全社会的可持续发展。

近年来，关于使用生物质来制备炭材料的报道已经非常多，例如：杏仁壳、香蕉皮、竹子、鸡毛、棉花等等。但是对于使用炭质泥岩与木质素的复合材料制备活性炭材料的报道还尚未见到，炭质泥岩由于其本水理性强、易风化、强度低、变形大等特点，在公路、铁路等建设过程中常被当成不良路堤填料废弃，回收成本低。然而，经过处理后的炭质泥岩具有优异的亲水性。与其它填充材料相比，它的成本低且绿色环保，资源分布广泛，处理过程简单易操作。炭质泥岩与木质素复合材料具有价格低廉、来源广泛以及环境友好等特点。因此，利用炭质泥岩与木质素复合材料制备超级电容器电极材料解决传统炭材料制备方法存在的价格高且环境污染等问题具有很好的研究意义。

另外，炭质泥岩，亦称粘土岩，含有炭质成分的泥岩，有机碳含量一般在10-30％左右，主要由粒径小于0.0039mm的细颗粒组成，其主要成分为粘土矿物，其次为石英、白云母及少量长石，常见的粘土矿物有高岭石、水云母、蒙脱石等。炭质泥岩由于其水理性强、易风化、强度低、变形大等特点，在炭质泥岩边坡开挖后极易在坡面发生由表及里的持续渐进式失稳破坏，且开挖所形成的炭质泥岩挖方体常常被当成不良路堤填料予以废弃。目前，还未有利用炭质泥岩与木质素复合材料制备超级电容器炭电极材料的相关专利报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种超级电容器用炭质泥岩与木质素复合活性炭材料的制备方法，该方法原材料廉价易得，成本低、简单易行，重现性好，性能优异，所制备的活性炭材料超级电容器电极具有较高的比容量和良好的循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种超级电容器用炭质泥岩与木质素复合活性炭材料的制备方法，先对常见建筑不良填料炭质泥岩与木质素的复合材料进行预处理，去除里面的杂质，然后采用高温煅烧获得初步的炭材料，最后在浓硝酸中进行活化处理，获得具有良好超级电容特性的炭质泥岩与木质素衍生的活性炭材料。

所述的超级电容器用炭质泥岩与木质素复合活性炭材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将炭质泥岩与木质素的复合材料浸泡在酸性溶液中，并搅拌24～48h进行预处理，去除材料中的杂质，待反应完成后用去离子水清洗，抽滤，并在80～120℃下进行干燥处理；

(2)将干燥得到的炭质泥岩与木质素的复合材料浸泡在碱性溶液中，并搅拌24～48h进行预处理，去除材料中的杂质，待反应完成后用去离子水清洗，抽滤，并在80～120℃下进行干燥处理；

(3)将干燥后得到的炭质泥岩与木质素复合材料置于保护气氛中，在700～900℃下进行高温煅烧2～4h，得到黑色粉末；

(4)将步骤(3)中得到的黑色粉末进行湿磨处理，待干燥后浸泡在硝酸中搅拌12～36h进行活化处理，待反应完成后，用去离子水洗涤，抽滤，80～120℃下干燥后得到超级电容器用炭质泥岩与木质素衍生的活性炭材料。

所述的超级电容器用炭质泥岩与木质素复合活性炭材料的制备方法，步骤1)中，酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸的一种或两种以上，酸性溶液的浓度为10～18mol·l^-1。

所述的超级电容器用炭质泥岩与木质素复合活性炭材料的制备方法，步骤2)中，碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠的一种或两种以上的水溶液，碱性溶液的浓度为10～12mol·l^-1。

所述的超级电容器用炭质泥岩与木质素复合活性炭材料的制备方法，步骤3)中，保护气氛为氩气、氮气或氩氢混合气中的一种或两种以上。

所述的超级电容器用炭质泥岩与木质素复合活性炭材料的制备方法，步骤3)中，按体积百分比计，氩氢混合气中，氩气占80～99％，氢气占1～20％。

所述的超级电容器用炭质泥岩与木质素复合活性炭材料的制备方法，步骤4)中，硝酸的浓度为10～16mol·l^-1。

本发明的设计思想是：

利用炭质泥岩与木质素复合材料经过高温碳化，再经硝酸活化得到适合应用于超级电容器的活性炭材料，高温处理使得炭材料具有一定的石墨化结构，有利于提高材料的导电性能；硝酸活化可以在材料表面引入一些含氮及含氧的官能团。其中，含氧表面官能团具有酸性特征，能使得炭材料的表面具有接收电子的能力。而含氮官能团的存在使得材料具有碱性特征，表现出提供电子的能力。炭材料的电容可以通过增加活性位点来促进快速可逆的法拉第反应而得到进一步提高，即电解液离子与炭材料表面的法拉第反应得到的法拉第电容。因此，官能团的引入可以在提高炭材料比电容的同时也可以改善其循环稳定性。

本发明的显著优点及有益效果在于：

1、本发明先对常见建筑不良填料炭质泥岩与木质素的复合材料进行预处理，去除里面的杂质，然后采用高温煅烧获得初步的炭材料，最后在硝酸溶液中进行活化处理，洗涤干燥后，获得具有良好超级电容特性的炭质泥岩与木质素衍生的活性炭材料。

2、本发明基于炭质泥岩与木质素衍生的超级电容器活性炭材料，具有优异的电化学性能。在其制备过程中，原材料廉价易得，成本低、简单易行，性能优异，并且无模版和无表面活性剂。

3、本发明所制备的活性炭材料超级电容器电极具有较高的比容量和良好的循环稳定性，最大比容量可达155.6f·g^-1，将其组装成对称型超级电容器，循环5000次之后，库伦效率保持100％，容量保持40f·g^-1以上。

附图说明

图1是炭质泥岩与木质素衍生活性炭材料的x射线衍射图。图中，横坐标2theta代表衍射角(degree)，纵坐标intensity代表强度(a.u.)。

图2是炭质泥岩与木质素衍生活性炭材料的扫描电镜图。其中，(b)为(a)的放大图。

图3是炭质泥岩与木质素衍生活性炭材料电极在不同扫速下的循环伏安图。其中，横坐标potential代表电位(v)，纵坐标current代表电流密度(a·g^-1)。

图4是电流密度为1a·g^-1时，炭质泥岩与木质素衍生活性炭材料组装成对称型电容器的循环性能图。图中，横坐标cycle代表循环次数，左纵坐标capacitanceretention代表容量保持率(％)，右纵坐标coulombicefficiency代表库仑效率(％)。

具体实施方式

在具体实施过程中，炭质泥岩与木质素复合物衍生活性炭材料，通过下述方法获得：首先对常见建筑不良填料炭质泥岩与木质素的复合材料在酸性以及碱性溶液中浸泡，将获得的材料进行高温处理，获得炭材料，酸碱溶液浸泡的作用和效果是除去复合材料中的杂质，高温处理使其复合材料进行碳化，并得到一定的石墨化结构；最后研磨并在硝酸溶液中进行活化处理，获得具有良好超级电容特性的炭质泥岩与木质素衍生的活性炭材料，研磨的作用和效果是：获得粒径更小的材料并在后续的活化处理中与硝酸溶液更充分接触，获得更好的活化效果。

该方法的具体步骤如下：

1)将炭质泥岩与木质素的复合材料浸泡在酸性溶液中并搅拌24～48h进行预处理，去除材料中的杂质，待反应完成后用去离子水清洗，抽滤，并在100℃下进行干燥处理；

2)将干燥得到的炭质泥岩与木质素的复合材料浸泡在碱性溶液中并搅拌24～48h进行预处理，去除材料中的杂质，待反应完成后用去离子水清洗，抽滤，并在100℃下进行干燥处理；

3)将干燥后得到的炭质泥岩与木质素复合材料置于保护气氛中，在700～900℃下进行高温煅烧2～4h，得到黑色粉末；

4)将步骤(3)中得到的黑色粉末进行湿磨处理，待干燥后浸泡在硝酸中搅拌12～36h进行活化处理，待反应完成后，用去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥后得到超级电容器用炭质泥岩与木质素衍生的活性炭材料。本发明开发新的基于炭质泥岩与木质素衍生的活性炭超级电容器电极材料，具有优异的电化学性能。

本发明用下列实验例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1一种超级电容器用炭质泥岩与木质素复合活性炭材料的制备方法

本实施例中，将炭质泥岩与木质素的复合材料浸泡在浓度为18mol·l^-1的硫酸溶液中，并搅拌24h进行预处理，去除材料中的杂质，待反应完成后用去离子水清洗，抽滤，并在100℃下进行干燥处理；将干燥得到的炭质泥岩与木质素的复合材料再在浓度为12mol·l^-1的氢氧化钾水溶液中浸泡，并搅拌24h进行处理，进一步去除材料中的杂质，待反应完成后用去离子水清洗，抽滤，并在100℃下进行干燥处理；将干燥后得到的炭质泥岩与木质素复合材料置于保护氩气中，在800℃下进行高温煅烧2h，得到黑色粉末；将得到的黑色粉末进行湿磨处理，待干燥后浸泡在16moll^-1硝酸中搅拌12h进行活化处理，待反应完成后，用去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥后得到炭质泥岩与木质素衍生的活性炭材料，即所述超级电容器用炭质泥岩与木质素复合物衍生活性炭电极材料。

由图1、图2可知，本发明制得的材料确为具有一定石墨结构的炭材料，其比表面积5m²g^-1，孔径15nm，含氧量16％，含氮量1.0％。

实施例2电化学性能测试

本实施例中，将实施例1制得的炭质泥岩与木质素复合物衍生活性炭电极进行电化学性能测试。测试结果如图3所示，当电解液为浓度6mol·l^-1的氢氧化钾水溶液时，炭质泥岩与木质素复合物衍生活性炭电极最大比容量可达155.6f·g^-1。由图4可知，将其组装成对称型超级电容器，循环5000次之后，库伦效率保持100％，容量保持40f·g^-1以上。

实验表明，所制备的炭质泥岩与木质素复合物衍生活性炭电极最大比容量可达155.6f·g^-1。由图4可知，将其组装成对称型超级电容器，循环5000次之后，库伦效率保持100％，容量保持40f·g^-1以上。

实施例3一种超级电容器用炭质泥岩与木质素复合活性炭材料的制备方法

本实施例中，将炭质泥岩与木质素的复合材料浸泡在浓度为12mol·l^-1的盐酸溶液中，并搅拌36h进行预处理，去除材料中的杂质，待反应完成后用去离子水清洗，抽滤，并在100℃下进行干燥处理；将干燥得到的炭质泥岩与木质素的复合材料再在浓度为10mol·l^-1的氢氧化钠水溶液中浸泡，并搅拌38h进行处理，进一步去除材料中的杂质，待反应完成后用去离子水清洗，抽滤，并在100℃下进行干燥处理；将干燥后得到的炭质泥岩与木质素复合材料置于保护氮气中，在700℃下进行高温煅烧2h，得到黑色粉末；将得到的黑色粉末进行湿磨处理，待干燥后浸泡在15moll^-1硝酸中搅拌12h进行活化处理，待反应完成后，用去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥后得到炭质泥岩与木质素衍生的活性炭材料。即所述超级电容器用炭质泥岩与木质素复合物衍生活性炭电极材料，其比表面积10m²g^-1，孔径16nm，含氧量16％，含氮量1.2％。

实施例4一种超级电容器用炭质泥岩与木质素复合活性炭材料的制备方法

本实施例中，将炭质泥岩与木质素的复合材料浸泡在浓度为16mol·l^-1的硝酸溶液中，并搅拌48h进行预处理，去除材料中的杂质，待反应完成后用去离子水清洗，抽滤，并在100℃下进行干燥处理；将干燥得到的炭质泥岩与木质素的复合材料再在浓度为12mol·l^-1的氢氧化钾水溶液中浸泡，并搅拌48h进行处理，进一步去除材料中的杂质，待反应完成后用去离子水清洗，抽滤，并在100℃下进行干燥处理；将干燥后得到的炭质泥岩与木质素复合材料置于保护氩氢气氛中，在900℃下进行高温煅烧2h，得到黑色粉末；将得到的黑色粉末进行湿磨处理，待干燥后浸泡在14moll^-1硝酸中搅拌12h进行活化处理，待反应完成后，用去离子水洗涤，抽滤，100℃下干燥后得到炭质泥岩与木质素衍生的活性炭材料。即所述超级电容器用炭质泥岩与木质素复合物衍生活性炭电极材料，其比表面积20m²g^-1，孔径10nm，含氧量15％，含氮量0.8％。

实施例结果表明，采用本发明所制备的炭质泥岩与木质素衍生活性炭材料超级电容器电极，具有很高的比容量和优异的循环稳定性。该方法实施过程中，原材料廉价易得、反应时间短、成本低、简单易行，并且无模板和无表面活性剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。