全固态锂离子电池正极极片及其制备方法与流程

本发明涉及全固态锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种全固态锂离子电池正极极片及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有能量大、工作电压高、长寿命﹑无环境公害等特点。自1990年锂离子电池问世以来，便迅速在便携式电子设备、电动汽车等众多的领域展示了广阔的应用前景，使锂离子电池的研究和开发成为世界性的热潮。但是，在目前锂电池性能中，还存在着一些弱点，比如液态锂电池中使用的传统液态电解质隐藏着热稳定性差、流变性强、电解液的泄漏等安全问题，常常会造成锂离子电池的内部短路而引发各类事故，所以锂离子电池的发展越迅速，由它所引起的安全问题也会变得越来越突出。

全固态锂电池是针对液态电解质锂离子电池安全性能差的问题提出来的新型锂离子电池体系之一。通过以热稳定性更高的固体电解质材料来取代隔膜和有机电解液，从根本上改善锂离子电池的安全问题。固体电解质能够同时取代电解液和隔膜，有效简化锂离子电池的生产工艺，降低其生产制造成本。与液态电解质锂离子电池不同，全固态锂电池在提高电池能量密度、拓宽工作温度区间、延长使用寿命方面也有较大的发展空间。

但是全固态电池的缺陷也比较明显，主要瓶颈主要体现为固态电解质的导电率、内阻、界面阻抗及相容性等等。目前多数研究院采用先制备电解质膜，然后组装全固态电池，但是电解质膜强度相对较低，制备过程容易破坏，不利于大规模生产，此外还会增加电解质膜与极片之间的界面阻抗。因此，研究开发出一种全固态锂离子电池正极极片，该正极极片具有有效降低界面阻抗的功效，变得十分必要和迫切。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种全固态锂离子电池正极极片，所述正极极片可有效的降低固态电解质与正极之间界面阻抗，同时可避免电解质膜在制备的过程中出现破损，利于大规模生产；此外，在正极极片上涂覆双层电解质膜，可以提高电解质膜涂覆均匀性，避免涂覆单层电解质膜出现电池内短路的现象。

本发明的第二目的在于提供一种全固态锂离子电池正极极片的制备方法，该制备方法工艺简单，具有很强的经济性，同时两层涂膜的方式也避免了单层涂膜电解质膜涂布不均，较容易出现电池内短路的现象。

本发明提供的一种全固态锂离子电池正极极片，所述正极极片的正反两面采用湿法涂覆工艺均匀涂覆有双层电解质膜。

进一步的，所述正极极片为磷酸铁锂、钴酸锂、磷酸锰铁锂或镍钴锰三元正极极片中的一种。

进一步的，所述电解质膜中的电解质为聚合物电解质、硫化物电解质、氧化物电解质、有机无机复合电解质中的一种。

更进一步的，所述聚合物电解质为peo、pan、pmma、pvc、pvdf中的一种；

所述硫化物电解质为lisnps、ligeps、lisips、thio-lisicon中的一种；

所述氧化物系电解质为锆酸镧锂、钛酸镧锂、锆钽酸镧锂或liti2(po4)3中的一种；

所述有机无机复合电解质为peo、pan、pmma、pvc、pvdf中的一种与锂盐、无机填料的混合。

本发明提供的一种全固态锂离子电池正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(a)、将正极极片固定在涂布机上，然后将电解质浆料以50～1000μm的湿涂厚度涂覆于正极极片上，随后将电解质浆料干燥至10～50μm成膜，收卷后得到涂覆有单层电解质膜的正极极片；

(b)、将涂覆有单层电解质的正极极片固定在涂布机上，重复步骤(a)，将第二层电解质膜涂覆于具有单层电解质膜的正极极片上，得到正面具有双层电解质膜的正极极片；

(c)、重复步骤(a)和(b)，对具有双层电解质膜正极极片的反面进行双层电解质膜涂覆，得到正反两面均涂覆有双层电解质膜的正极极片。

进一步的，所述涂布机为刮刀式涂布机、挤压式涂布机或凹版式涂布机中的一种。

进一步的，所述涂布过程中电解质浆料的干燥温度为40～100℃。

进一步的，所述涂布过程中的涂布速度为1～5m/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的全固态锂离子电池正极极片的正反两面采用湿法涂覆工艺均匀涂覆有双层电解质膜，该正极极片可有效的降低固态电解质与正极之间界面阻抗，同时可避免电解质膜在制备的过程中出现破损，利于大规模生产；此外，在正极极片上涂覆双层电解质膜，可以提高电解质膜涂覆均匀性，避免涂覆单层电解质膜出现电池内短路的现象。

本发明提供的全固态锂离子电池正极极片的制备方法，该制备方法采用湿法涂布的工艺将电解质浆料涂布于正极极片上并干燥成膜，经过反复的涂布干燥使正极材料的正反两面均涂覆有双层电解质膜。该制备方法工艺简单，具有很强的经济性，同时两层涂膜的方式也避免了单层涂膜电解质膜涂布不均，较容易出现电池内短路的现象。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的正极极片制得的全固态电池充放电曲线。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的一个方面，一种全固态锂离子电池正极极片，所述正极极片的正反两面采用湿法涂覆工艺均匀涂覆有双层电解质膜。

本发明提供的全固态锂离子电池正极极片的正反两面采用湿法涂覆工艺均匀涂覆有双层电解质膜，该正极极片可有效的降低固态电解质与正极之间界面阻抗，同时可避免电解质膜在制备的过程中出现破损，利于大规模生产；此外，在正极极片上涂覆双层电解质膜，可以提高电解质膜涂覆均匀性，避免涂覆单层电解质膜出现电池内短路的现象，提高电池合格率。

在本发明的一种优选实施方式中，所述正极极片为磷酸铁锂、钴酸锂、磷酸锰铁锂或镍钴锰三元正极极片中的一种。

在本发明的一种优选实施方式中，所述电解质膜中的电解质为聚合物电解质、硫化物电解质、氧化物电解质、有机无机复合电解质中的一种。

作为一种优选的实施方式，本发明采用电解质膜涂覆于正极极片的方法相较于现有的在正极极片上负载陶瓷等材料的方法可以有效降低固态电解质与正极之间的界面阻抗。

在上述优选实施方式中，所述聚合物电解质为peo、pan、pmma、pvc、pvdf中的一种；

上述聚合物电解质为能够传递锂离子的聚合物，上述的该固态聚合物电解质以外的高分子材料不仅包括与该固态聚合物电解质不同的固态聚合物电解质，还包括聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳纶、聚芳醚、聚酯，同时也包括它们的共聚物、共混物，同时在这些聚合物中也可以添加合适的无机填料。

所述硫化物电解质为lisnps、ligeps、lisips、thio-lisicon中的一种；

所述氧化物系电解质为锆酸镧锂、钛酸镧锂、锆钽酸镧锂或liti2(po4)3中的一种；

所述有机无机复合电解质为peo、pan、pmma、pvc、pvdf中的一种与锂盐、无机填料的混合。

根据本发明的一个方面，一种全固态锂离子电池正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(a)、将正极极片固定在涂布机上，然后将电解质浆料以50～1000μm的湿涂厚度涂覆于正极极片上，随后将电解质浆料干燥至10～50μm成膜，收卷后得到涂覆有单层电解质膜的正极极片；

(b)、将涂覆有单层电解质的正极极片固定在涂布机上，重复步骤(a)，将第二层电解质膜涂覆于具有单层电解质膜的正极极片上，得到正面具有双层电解质膜的正极极片；

(c)、重复步骤(a)和(b)，对具有双层电解质膜正极极片的反面进行双层电解质膜涂覆，得到正反两面均涂覆有双层电解质膜的正极极片。

本发明提供的全固态锂离子电池正极极片的制备方法，该制备方法采用湿法涂布的工艺将电解质浆料涂布于正极极片上并干燥成膜，经过反复的涂布干燥使正极材料的正反两面均涂覆有双层电解质膜。该制备方法工艺简单，具有很强的经济性，同时两层涂膜的方式也避免了单层涂膜电解质膜涂布不均，较容易出现电池内短路的现象。

在本发明的一种优选实施方式中，所述涂布机为刮刀式涂布机、挤压式涂布机或凹版式涂布机中的一种。

在本发明的一种优选实施方式中，所述涂布过程中电解质浆料的干燥温度为40～100℃。上述涂布过程中电解质浆料的干燥温度可以根据具体的涂覆厚度在40～100℃的范围内进行选择。

本发明中，上述电解质浆料的干燥温度典型但非限定性的为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃。

在本发明的一种优选实施方式中，所述涂布过程中的涂布速度为1～5m/min。

本发明中，上述电解质浆料的涂布速度典型但非限定性的为1m/min、2m/min、3m/min、4m/min和5m/min。

优选的，所述全固态锂离子电池正极极片的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

(1)、根据涂布机设备要求，将准备好的正极极片固定在涂布机上，电解质倒在涂布机料槽中；

(2)、启动涂布机，调整涂布厚度、涂布速度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在100μm-500μm，涂布速度控制在1-5m/min,烘箱温度控制在40℃-100℃，通过调整湿涂厚度控制第一层电解质膜的厚度在10μm-50μm，电解质涂覆后的正极极片进行烘烤干燥，对干燥后的正极极片收卷；

(3)、将涂覆单层电解质的正极极片固定在涂布机上，电解质倒入涂布机料槽中，调整涂布厚度、涂布速度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在100μm-500μm，涂布速度控制在1-5m/min,烘箱温度控制在40℃-100℃，通过调整湿涂厚度控制第一层电解质膜的厚度在10μm-50μm，电解质涂覆后的正极极片进行烘烤干燥，对干燥后的正极极片收卷；

(4)、重复步骤(1)～(3)对正极极片反面进行双层电解质涂覆。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。

实施例1

一种全固态锂离子电池正极极片的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

(1)、根据涂布机设备要求，将准备好的磷酸铁锂正极极片固定在涂布机上，聚氧化乙烯(peo)倒在涂布机料槽中，所述聚氧化乙烯(peo)电解质制备方法为，根据eo：li⁺＝8:1加入锂盐，peo分子量选择60000，选择丙酮为溶剂；

(2)、启动涂布机，调整涂布厚度、涂布速度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在100μm，涂布速度控制在5m/min,烘箱温度控制在50℃，通过调整湿涂厚度控制第一层电解质膜的厚度在10μm，电解质涂覆后的正极极片进行烘烤干燥，对干燥后的正极极片收卷；

(3)、将涂覆单层电解质的正极极片固定在涂布机上，电解质倒入涂布机料槽中，调整涂布厚度、涂布速度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在500μm，涂布速度控制在2m/min,烘箱温度控制在60℃，通过调整湿涂厚度控制第一层电解质膜的厚度在50μm，电解质涂覆后的正极极片进行烘烤干燥，对干燥后的正极极片收卷；

(4)、重复步骤(1)～(3)对正极极片反面进行双层电解质涂覆，得到全固态锂离子电池正极极片。

如图1所示，本发明将上述实施例1制得的正极极片利用常规方法进一步制得全固态锂离子电池，其充放电曲线如图1所示。

实施例2

一种全固态锂离子电池正极极片的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

(1)、根据涂布机设备要求，将准备好的磷酸铁锂正极极片固定在涂布机上，peo-硫化物复合电解质倒在涂布机料槽中，所述聚氧化乙烯(peo)电解质制备方法为，根据eo：li⁺＝8:1加入锂盐，peo分子量选择60000，加入20％的硫化物，选择乙腈溶剂；

(2)、启动涂布机，调整涂布厚度、涂布速度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在300μm，涂布速度控制在3m/min,烘箱温度控制在50℃，通过调整湿涂厚度控制第一层电解质膜的厚度在30μm，电解质涂覆后的正极极片进行烘烤干燥，对干燥后的正极极片收卷；

(3)、将涂覆单层电解质的正极极片固定在涂布机上，电解质倒入涂布机料槽中，调整涂布厚度、涂布速度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在400μm，涂布速度控制在2m/min,烘箱温度控制在70℃，通过调整湿涂厚度控制第一层电解质膜的厚度在40μm，电解质涂覆后的正极极片进行烘烤干燥，对干燥后的正极极片收卷；

(4)、重复步骤(1)～(3)对正极极片反面进行双层电解质涂覆，得到全固态锂离子电池正极极片。

实施例3

一种全固态锂离子电池正极极片的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

(1)、根据涂布机设备要求，将准备好的三元正极极片固定在涂布机上，peo-lagp复合电解质倒在涂布机料槽中，所述peo-llzto复合电解质制备方法为，根据eo：li⁺＝8:1加入锂盐，peo分子量选择100000，加入20％纳米lagp，选择氮氮二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂；

(2)、启动涂布机，调整涂布厚度、涂布速度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在500μm，涂布速度控制在1m/min,烘箱温度控制在100℃，通过调整湿涂厚度控制第一层电解质膜的厚度在50μm，电解质涂覆后的正极极片进行烘烤干燥，对干燥后的正极极片收卷；

(3)、将涂覆单层电解质的正极极片固定在涂布机上，电解质倒入涂布机料槽中，调整涂布厚度、涂布速度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在100μm，涂布速度控制在5m/min,烘箱温度控制在40℃，通过调整湿涂厚度控制第一层电解质膜的厚度在10μm，电解质涂覆后的正极极片进行烘烤干燥，对干燥后的正极极片收卷；

(4)、重复步骤(1)～(3)对正极极片反面进行双层电解质涂覆，得到全固态锂离子电池正极极片。

实施例4

一种全固态锂离子电池正极极片的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

(1)、根据涂布机设备要求，将准备好的三元正极极片固定在涂布机上，peo-llzto复合电解质倒在涂布机料槽中，所述peo-llzto复合电解质制备方法为，根据eo：li⁺＝8:1加入锂盐，peo分子量选择100000，加入20％纳米llzto，选择dmf为溶剂；

(2)、启动涂布机，调整涂布厚度、涂布速度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在200μm，涂布速度控制在2m/min,烘箱温度控制在60℃，通过调整湿涂厚度控制第一层电解质膜的厚度在20μm，电解质涂覆后的正极极片进行烘烤干燥，对干燥后的正极极片收卷；

(3)、将涂覆单层电解质的正极极片固定在涂布机上，电解质倒入涂布机料槽中，调整涂布厚度、涂布速度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在200μm，涂布速度控制在2m/min,烘箱温度控制在60℃，通过调整湿涂厚度控制第一层电解质膜的厚度在20μm，电解质涂覆后的正极极片进行烘烤干燥，对干燥后的正极极片收卷；

(4)、重复步骤(1)～(3)对正极极片反面进行双层电解质涂覆，得到全固态锂离子电池正极极片。

实施例5

一种全固态锂离子电池正极极片的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：

(1)、根据涂布机设备要求，将准备好的磷酸铁锂正极极片固定在涂布机上，聚氧化乙烯(peo)倒在涂布机料槽中，所述电解质制备方法为，根据eo：li⁺＝8:1加入锂盐，peo分子量选择100000，加入15％纳米二氧化硅，选择乙腈为溶剂；

(2)、启动涂布机，调整涂布厚度、涂布速度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在300μm，涂布速度控制在3m/min,烘箱温度控制在45℃，通过调整湿涂厚度控制第一层电解质膜的厚度在30μm，电解质涂覆后的正极极片进行烘烤干燥，对干燥后的正极极片收卷；

(3)、将涂覆单层电解质的正极极片固定在涂布机上，电解质倒入涂布机料槽中，调整涂布厚度、涂布速度以及烘箱温度，湿涂厚度控制在500μm，涂布速度控制在3m/min,烘箱温度控制在50℃，通过调整湿涂厚度控制第一层电解质膜的厚度在50μm，电解质涂覆后的正极极片进行烘烤干燥，对干燥后的正极极片收卷；

(4)、重复步骤(1)～(3)对正极极片反面进行双层电解质涂覆，得到全固态锂离子电池正极极片。

综上所述，本发明全固态锂离子电池正极极片的正反两面采用湿法涂覆工艺均匀涂覆有双层电解质膜，该正极极片可有效的降低固态电解质与正极之间界面阻抗，同时可避免电解质膜在制备的过程中出现破损，利于大规模生产；此外，在正极极片上涂覆双层电解质膜，可以提高电解质膜涂覆均匀性，避免涂覆单层电解质膜出现电池内短路的现象。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。