一种介电储能复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种介电储能复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

近年来，随着半导体行业的蓬勃发展，电子产品也日趋朝向小型化和智能化的方向发展。电容器作为电子产品内最为重要的组成部分之一，其性能在一定程度上决定了电子产品的品质和功效，而作为电容器核心材料的介电材料，其电学性能对于电容器乃至电子产品的性能，都是有着重要的影响的。

目前，常用的介电材料包括传统的无机介电材料以及聚合物树脂材料，这两种材料都有着广泛的应用。然而，由于无机介电材料击穿强度较低，因而导致其应用受限；而聚合物树脂材料虽然更易加工，且与有机电路板兼容性好，但其介电常数较低，同样也限制了其使用范围。

为了同时满足高介电常数、耐击穿，易加工等特性，将聚合物与无机介电材料复合而成的介电复合材料应运而生。而具有叠层/多层的介电复合材料，更是能够表现出高介电常数、低介电损耗、高击穿场强以及高储能密度等优异特性。

现有方法中，多层高介电薄膜多采用流延或热压的方法制备，即通过一层一层材料浇筑形成叠层/多层介电复合材料，虽然所制备的介电复合材料性能较好，但制备工艺复杂，在制备过程中还需尽量避免高介电填料的沉降与团聚，操作复杂。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种介电储能复合材料的制备方法，本发明方法具有工艺简便，且材料层间差异小，击穿场强高等优点。

本发明的第二目的在于提供一种介电储能复合材料。

本发明的第三目的在于提供一种介电储能复合材料的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种介电储能复合材料，所述介电储能复合材料为三层结构，包括：上下两层聚合物层，以及无机介电材料-聚合物复合层中间层；所述介电储能复合材料由两片双层材料热压成型，其中，每片双层材料均包括聚合物层以及无机介电材料-聚合物复合层。

优选的，本发明所述的介电储能复合材料中，所述无机介电材料为纳米无机介电材料；更优选的，所述纳米无机介电材料包括：纳米线、纳米片，以及纳米颗粒中的至少一种；更优选的，所述无机纳米介电材料包括：钛酸钡，钛酸锶，钛酸锶钡，以及二氧化钛纳米材料中的至少一种。

优选的，本发明所述的介电储能复合材料中，上层聚合物层包括：聚偏氟乙烯，环氧树脂，聚偏氟乙烯共聚物，聚丙烯，聚酯，聚脲以及聚酰亚胺层中的至少一种；和/或，下层聚合物层包括：聚偏氟乙烯，环氧树脂，聚偏氟乙烯共聚物，聚丙烯，聚酯，聚脲以及聚酰亚胺层中的至少一种；更优选的，上层聚合物层与下层聚合物层的材料相同。

同时，本发明还提供了一种介电储能复合材料的制备方法，包括：将含有无机介电材料和聚合物的溶液涂布于基板上，在震动条件下，使得无机介电材料沉降，然后加热固化成型；将固化所得薄膜从基板上剥离，将两块薄膜以与基板接触的一面为贴合面进行贴合，热压成型，得到夹心结构的介电储能复合材料。

优选的，本发明所述制备方法中，还包括将无机介电材料进行表面修饰后，再分散于溶液中的步骤。

优选的，本发明所述制备方法中，所述无机介电材料进行表面修饰的步骤包括：将无机介电材料以多巴胺进行表面包覆修饰。

优选的，本发明所述制备方法中，所述无机介电材料为纳米无机介电材料；更优选的，所述纳米无机介电材料包括：纳米线、纳米片，以及纳米颗粒中的至少一种；更优选的，所述无机纳米介电材料包括：钛酸钡，钛酸锶，钛酸锶钡，以及二氧化钛纳米材料中的至少一种。

优选的，本发明所述制备方法中，所述聚合物包括：聚偏氟乙烯，环氧树脂，聚偏氟乙烯共聚物，聚丙烯，聚酯，聚脲以及聚酰亚胺中的至少一种。

同时，本发明还提供了本发明介电储能复合材料在电容器或静电储能器制备中的应用。

进一步的，本发明也提供了包含本发明介电储能复合材料的器件或装置。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明中，通过采用短时间震动沉降的方式，可以使得密度较大的无机介电材料在溶液中沉降，得到分布于薄膜底面的无机介电材料-聚合物复合层，并在加热固化后，得到“1.5”层的介电复合膜，最后采用热压工艺制备出三明治结构的3层介电复合膜。因而，与传统工艺比较而言，本发明方法中无需阻止介电材料在溶液中的沉降过程，反而能够通过介电材料的自然沉降，以产生介电材料梯度变化的过渡层，这不仅能够简化制备流程步骤，同时还能够避免各层间材料由于差异过大所造成的击穿电压过低等问题，有效改善介电储能复合材料的性能。

进一步的，由于“1.5”层介电复合膜贴基板的一面为平整光滑表面，而接触空气的一面表面有晶胞结构，通过该方法能够保证通过贴合所形成三层介电复合膜的层间物理界面以及复合薄膜两面均平整，利于近一步提升击穿电压。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明介电储能复合材料合成流程示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明所提供的介电储能复合材料的制备方法，是一种不同于传统逐层浇筑以形成叠层结构的新制备路线，相较于传统方法而言，不仅能够简化流程步骤操作，同时还能够提高介电储能复合材料的电学性能。

具体的，本发明制备方法主要应用如下原料：

(1)纳米无机介电材料；

本发明中，原料纳米无机介电材料的原料形式为纳米线、纳米片，以及纳米颗粒中的至少一种；

具体的，本发明中，所用无机纳米介电材料包括：钛酸钡纳米线，钛酸钡纳米片，碳酸钡纳米颗粒；以及钛酸锶纳米线，钛酸锶纳米片，钛酸锶纳米颗粒；钛酸锶钡纳米线，钛酸锶钡纳米颗粒，钛酸锶钡纳米片；以及二氧化钛纳线，二氧化钛纳米片，以及二氧化钛纳米颗粒中的至少一种；

而如上原料可以为市售原料，或者由本领域常规方法制备得到。

(2)聚合物

主要包括：聚偏氟乙烯，环氧树脂，聚偏氟乙烯共聚物，聚丙烯，聚酯，聚脲以及聚酰亚胺中的至少一种。

(3)溶剂

作为用以分散纳米无机介电材料和溶解聚合物的原料，本发明中，优选以nmp(n-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，nmp由于沸点高，因而可以减慢固化时间，为复合薄膜中的钛酸钡纳米线提供充分沉降的时间。

进一步的，本发明以如上原料进行介电储能复合材料制备的具体步骤包括如下流程：

(1)纳米无机介电材料表面修饰

为了提高纳米无机介电材料在聚合物基体中的分散性，本发明中首先对于无机纳米介电材料进行表面修饰包覆，通过以采用多巴胺对于纳米无机介电材料的修饰，以改善其在基体材料中的分散性。

具体可按照如下方法进行：

将纳米无机介电材料清洗后，分散于盐酸多巴胺溶液中，然后以氨水调节ph至8.5左右，在搅拌混合后，分别以去离子水和乙醇溶液与之混合后离心，然后真空干燥，得到表面有多巴胺包覆的纳米无机介电材料。

(2)介电储能复合材料合成

首先，将表面修饰后的无机介电材料和聚合物按照所需重量配比称量后，加入溶剂中，充分搅拌，并超声处理，得到均匀分散有无机介电材料，并溶有聚合物的溶液。

然后，参考图1，进行包括流延，以及震动、剥离和热压等步骤具体成型流程，具体流程可参考图1(如下步骤(i)-(iv)分别对应于图1中4个流程)。

(i)将基板(优选为玻璃基板)清洗后置于震动平台之上，然后将溶液涂布于基板之上(可以将溶液先倾倒于基板的一端，然后以刮刀将溶液平铺于基板之上，并保证液膜厚度均匀)；

(ii)开启震动平台，振幅尽量调整至较低水平，震动频率调整至较高水平，机械振动，使得无机介电材料能够在聚合物基体内自然沉降；

震动一段时间(优选10min)后，停止震动，并将基板转移至真空烘箱中干燥，除去残余溶剂，固化成膜。

此步骤为本发明的主要创新之处，不同于传统方法中的逐层流延后叠加热压，并控制流延过程中介电材料的沉降的操作。本发明中，仿照混泥土施工过程中利用混泥土震动器以驱除其中气泡以此使混泥土密实的工艺，采用微型震动平台，让密度稍大的无机填料(多巴胺的表面修饰的纳米无机介电材料)沉降。

在经过短时间震动沉降后，可得到分布在薄膜底面的纳米介电材料-聚合物复合层(溶剂在此过程中逐渐蒸发)。而且，在该层中，无机纳米介电材料的密度呈梯度变化(越靠近基板密度越高)；同时，所形成薄膜的上层为几乎不含无机纳米介电材料的聚合介电材料层。

进一步经真空加热固化，形成聚合物层-纳米介电材料/聚合物复合层的双层结构薄膜。

(iii)将所形成薄膜从基板上剥离，然后，将两个双层结构薄膜贴合，贴合面为对应薄膜与基板接触的光滑一侧(由于此面与基板直接接触，因而所形成的面为光滑面，而这也可以使得进一步贴合后所形成物理界面平整，有利于击穿电压的提升)，即使得沉积有无机纳米介电材料的一侧进行贴合；

其中，两个双层结构薄膜制备所用原料无机纳米介电材料以及原料聚合物，可以各自独立任选的为相同或者不同。

(iv)最后，进行热压成型，得到具有聚合物-无机纳米介电材料/聚合物复合层-聚合物的三层夹心结构的介电储能复合材料。

由本发明如上方法所制备的介电储能复合材料中，上下层为几乎不含纳米介电材料的纯聚合物基层，其作为击穿层；而中间层为纳米介电材料/聚合物复合层(由两个复合层压合所形成)，作为高介电层。

由于聚合物基层与无机纳米介电材料/聚合物基层是通过自然沉降的方式产生，因此产生了过渡层，纳米线浓度存在渐变梯度，因而由本发明方法所制得的复合薄膜可以有效避免由于层间材料差异太大而造成击穿电压过低的问题。

同时，相较于传统三层单独制备工艺，本发明减少了制备步骤，并减少了宏观物理界面(从原有的两个宏观界面优化为一层宏观界面)，同时减少了在制备或转移过程中环境因素的影响。

采用传统的复合方法，所得到的介电复合材料的击穿电压为200-300v/um。而本发明方法不仅能够简化实验步骤，同时还能够将介电复合材料的击穿电压提升为350-400v/um以上。同时，在保证介电常数不变的基础上，储能密度与击穿电场为平方关系，因此本发明介电复合材料的储能密度能够在原有介电复合材料的基础上至少提升78％。

而由如上方法所制备的介电储能复合材料，由于具有良好的电学性能，能够用于电容器或静电储能器等器件的制备，进而用于各类装置中。

实施例1钛酸钡纳米线复合三层介电储能复合材料制备

1.制备二次水热法生长制备batio3纳米线，作为多层高介电薄膜的填料组分。具体包括：

(i)将tio2纳米粉末加入naoh溶液中，搅拌2h后混入聚四氟乙烯内衬的水热釜中拧紧，将其置于200℃环境中水热反应72h，得到白色粉末na2ti3o7,以去离子水进行抽滤清洗，并90℃烘干。

(ii)将所得na2ti3o7粉末缓慢加入ba(oh)2·8h2o溶液中搅拌2h，最后置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中拧紧，95℃环境中水热反应24h，待冷却至室温，得到钛酸钡纳米线。

2.多巴胺对batio3纳米线的表面修饰

将batio3纳米线清洗后分散于盐酸多巴胺溶液中，并以弱氨水调节ph至8.5，然后60℃搅拌17h，最后分别用去离子水与乙醇溶液混合离心多次，80℃真空干燥24h，得到表面修饰后的多巴胺包覆batio3纳米线。

3.多巴胺batio3纳米线/pvdf基复合薄膜制备

称量所需配比多巴胺batio3纳米线与pvdf基聚合物材料，将两种材料分散/溶解于nmp溶剂中，搅拌24h并超声2h，得到分散均匀的多巴胺batio3纳米线/pvdf基复合溶液。

将玻璃基板清洗后，放置于洁净的微型震动平台上，然后，将多巴胺batio3纳米线/pvdf基复合溶液倒于玻璃基板一端，以固定厚度的刮刀轻轻划过溶液表面，保证液膜厚度均匀；

然后，打开微型震动平台，将振幅调到尽量小，震动频率调高，机械震动10min，使batio3纳米线自然沉降；

10min后，将玻璃基板转移至40℃真空烘箱中，干燥24小时以驱除残余溶剂并固化成膜。

将所得薄膜从玻璃表面剥离，取两张制备好的多巴胺batio3纳米线/pvdf基复合薄膜，将两张薄膜贴于玻璃基板的一面相对贴合，放入模具中经200℃热压成型，得到具有三明治结构的多巴胺修饰钛酸钡纳米线复合薄膜。

实施例2钛酸锶纳米颗粒复合三层介电储能复合材料制备

将钛酸锶纳米颗粒(可按照常规方法制备，具体可参见现有技术cn102139916a、cn104003437a等)分散于盐酸多巴胺溶液中，并以弱氨水调节ph至8.5，然后60℃搅拌17h，最后分别用去离子水与乙醇溶液混合离心多次，80℃真空干燥24h，得到表面修饰后的多巴胺包覆钛酸锶纳米颗粒。

然后，称量所需配比多巴胺钛酸锶纳米颗粒与环氧树脂基聚合物材料，将两种材料分散/溶解于nmp溶剂中，搅拌24h，并超声4h，得到分散均匀的多巴胺钛酸锶纳米颗粒/环氧树脂基复合溶液。

将玻璃基板清洗后，放置于洁净的微型震动平台上，然后，将多巴胺钛酸锶纳米颗粒/环氧树脂基复合溶液倒于玻璃基板一端，以固定厚度的刮刀轻轻划过溶液表面，保证液膜厚度均匀；

然后，打开微型震动平台，将振幅调到尽量小，震动频率调高，机械震动15min，使钛酸锶纳米颗粒自然沉降；

然后，将玻璃基板转移至45℃真空烘箱中，干燥24h以驱除残余溶剂并固化成膜。

将所得薄膜从玻璃表面剥离，取两张制备好的多巴胺钛酸锶纳米颗粒/环氧树脂基复合薄膜，将两张薄膜贴于玻璃基板的一面相对贴合，放入模具中经220℃热压成型，得到具有三明治结构的多巴胺修饰钛酸锶纳米颗粒复合薄膜。

实施例3钛酸锶钡纳米片复合三层介电储能复合材料制备

将钛酸锶钡纳米片(可按照常规方法制备，具体可参见现有技术cn103523824a等)分散于盐酸多巴胺溶液中，并以弱氨水调节ph至8.5，然后60℃搅拌17h，最后分别用去离子水与乙醇溶液混合离心多次，80℃真空干燥24h，得到表面修饰后的多巴胺包覆钛酸锶纳钡纳米片。

然后，称量所需配比多巴胺钛酸锶钡纳米片与pi基聚合物材料，将两种材料分散/溶解于nmp溶剂中，搅拌24h，并超声4h，得到分散均匀的多巴胺钛酸锶钡纳米片/pi基复合溶液。

将玻璃基板清洗后，放置于洁净的微型震动平台上，然后，将多巴胺钛酸锶钡纳米片/pi基复合溶液倒于玻璃基板一端，以固定厚度的刮刀轻轻划过溶液表面，保证液膜厚度均匀；

然后，打开微型震动平台，将振幅调到尽量小，震动频率调高，机械震动15min，使钛酸锶钡纳米片自然沉降；

然后，将玻璃基板转移至45℃真空烘箱中，干燥24h以驱除残余溶剂并固化成膜。

将所得薄膜从玻璃表面剥离，取两张制备好的多巴胺钛酸锶钡纳米片/pi基复合薄膜，将两张薄膜贴于玻璃基板的一面相对贴合，放入模具中经220℃热压成型，得到具有三明治结构的多巴胺修饰钛酸锶钡纳米片复合薄膜。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。