本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料及其制备方法。
背景技术：
多孔碳材料近年来成为一种新型的快速发展起来的新型材料体系，具有质量轻、比表面积大、韧性高、模量高、稳定性好、耐温高，耐酸碱、无毒、吸附能力好、易于加工等优良性能；碳纳米管是一种具有六边形稳定结构的一维纳米材料，具有优异的电学、力学和化学性能，结合碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。碳纳米管基三维多孔炭材料不仅具有碳纳米管的物理化学性质，还具有多孔碳材料独特的结构特点，近年来在储能材料、电极材料等领域显示出巨大的应用潜力而备受关注。
随着科技发展和环境问题的日益严重，绿色储能方式的锂电池和超级电容器备受青睐，超级电容器因为功率密度大，能量密度适中，循环寿命长，操作安全方便等优点受到特别关注。三维多孔碳材料因其自身优异特性成为超级电容器电极的理想材料，目前多孔碳材料的制备方法主要有催化活化法、模板法、有机凝胶碳化法以及聚合物共混碳化法等，但都存在方法程序繁琐，价格高昂等缺点，难以实现大规模工业化生产，实现高性能多孔碳材料的低成本、方法简单、孔径可调的制备方法尤为重要。
mxene是利用化学刻蚀的手段通过将多元层状碳（氮）化物中的特定原子层选择性刻蚀而得到的新型的碳/氮化物，具有类石墨烯二维层状材料，不仅具备传统二维材料的性能外,还兼具良好的导电性、亲水性、柔韧性，用作电极材料具有低的离子扩散阻力，低开路电压，高的存储容量，良好的循环稳定性和倍率性能，适合锂电池、超级电容器等储能器件的电极材料，具有良好的潜在应用价值。
中国发明专利申请公布号cn106981667a公开了一种二维碳化钛/碳纳米管负载铂颗粒复合材料的制备方法，其方法是：
（一）二维碳化钛的制备：利用hf化学剥离ti3alc2中的铝原子层制备碳化钛；
（二）ti3alc2/mwnts-pt复合材料制备：通过溶剂热法使得ti3alc2与mwnts相结合，同时加入k2ptcl4，负载铂纳米颗粒，即得ti3alc2/mwnts-pt纳米复合材料。
上述制备方法简单，工艺可控，成本低，制备的纳米复合材料可用作甲醇燃料电池的阳极催化剂。但是该制备方法中ti3alc2和mwnts分散不均匀，负载的纳米pt偏少，制备的纳米复合材料结构松，机械强度差。
中国发明专利申请公布号cn107633954a公开了一种石墨烯/mxene复合电极材料及其应用，其方法是：将氧化石墨烯悬浮液与mxene材料悬浮液均匀混合，加入水合肼进行还原后冷冻干燥，得到所述石墨烯/mxene复合电极材料，所述氧化石墨烯与mxene材料的质量比为1：(0.05～0.5）。上述方法难以克服石墨烯片层团聚效应，但制备的石墨烯/mxene复合材料结构松散，机械强度差。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料及其制备方法，其具有孔隙率高、比表面积大、导电性能良好、循环稳定的特点，可用于锂电池和超级电容器的电极材料，本发明工艺简单，成本低，低能耗，绿色环保，易批量化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）取三元层状max陶瓷粉体在hf溶液中选择性刻蚀掉a原子层、离心洗涤、真空干燥得到mxene材料；
（2）将mwnts（多壁碳纳米管）置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化，离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液，再加入步骤（1）中得到的mxene材料，搅拌均匀后得到复合溶液a；
（3）将pva(聚乙烯醇)和致孔剂peg(聚乙二醇)混合后制备成pva水溶液；搅拌下将步骤（2）中得到的复合溶液a缓慢加，充分分散后得前驱体溶液；
（4）将步骤（3）中前驱体溶液真空冷冻干燥后，在氮气保护下于150-300℃恒温6-10h，再经600-1200℃高温炭化处理，得到碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料。
作为一种优选方案，所述max陶瓷粉体为ti3alc2、ti2alc、ti3sic2中的一种或两种，粉末粒度d50=10-75μm。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中选择性刻蚀用的hf浓度为10-40wt%，用量为料重(g)/液体积（ml）=20-30，刻蚀温度在40-80℃，反应时间为10-80h，刻蚀后用去离子水离心洗涤直至ph=5-6。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中离心分离的转速为2000-4000rpm，真空干燥的温度为40-100℃。
作为一种优选方案，所述步骤(2）中浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1，体系在蛇形冷凝管中于120-140℃回流1-3h。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中，优选地，mwnts与mxene的质量比为2：0.5-1.5。
作为一种优选方案，所述步骤（3）中，pva的聚合度为1700±50，醇解度99%，致孔剂的mwl000～20000。
作为一种优选方案，所述pva水溶液中pva的质量含量为15-35%，pva与peg的质量比为3：0.5-2.5。
一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料，采用前述的碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
本发明利用mxene材料的亲水性将其分散于碳纳米管稳定液中，再加入pva的水溶液中形成分散均匀的稳定体系，通过冷冻干燥和炭化得到三维多孔的复合碳材料。该制备方法中碳纳米管能插入mxene的二维层结构中，阻止其片层团聚并增大比表面积，扩大离子迁移空间，有利于提高单位容量和循环稳定性。本发明解决了mxene材料与石墨烯材料不易分散均匀的问题，制备了中、大孔为主的复合三维多孔碳材料，制备方法简单，绿色环保，成本低，产率高，易于工业化生产。
具体实施方式
本发明揭示了一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）取三元层状max陶瓷粉体在hf溶液中选择性刻蚀掉a原子层、离心洗涤、真空干燥得到mxene材料；所述max陶瓷粉体为ti3alc2、ti2alc、ti3sic2中的一种或两种，粉末粒度d50=10-75μm；选择性刻蚀用的hf浓度为10-40wt%，用量为料重(g)/液体积（ml）=20-30，刻蚀温度在40-80℃，反应时间为10-80h，刻蚀后用去离子水离心洗涤直至ph=5-6；离心分离的转速为2000-4000rpm，真空干燥的温度为40-100℃。
（2）将mwnts（多壁碳纳米管）置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化，离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液，再加入步骤（1）中得到的mxene材料，搅拌均匀后得到复合溶液a；浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1，混酸在120-140℃于蛇形冷凝管中回流1-3h。mwnts与mxene的质量比为2：0.5-1.5。
（3）将pva（聚乙烯醇）和致孔剂peg（聚乙二醇）混合后制备成pva水溶液；搅拌下将步骤（2）中得到的复合溶液a缓慢加，充分分散后得前驱体溶液；pva的聚合度为1700±50，醇解度99%，致孔剂的mwl000～20000；所述pva水溶液中pva的质量含量为15-35%，pva与peg的质量比为3：0.5-2.5。
（4）将步骤（3）中前驱体溶液真空冷冻干燥后，在氮气保护下于150-300℃恒温6-10h，再经600-1200℃高温炭化处理，得到碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料。
本发明还揭示了一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料，采用前述碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）取三元层状max陶瓷粉体在hf溶液中选择性刻蚀掉a原子层、离心洗涤、真空干燥得到mxene材料；所述max陶瓷粉体为ti3alc2，粉末粒度d50=10μm；选择性刻蚀用的hf浓度为10wt%，用量为料重(g)/液体积（ml）=20，刻蚀温度在40℃，反应时间为10h，刻蚀后用去离子水离心洗涤直至ph=5；离心分离的转速为2000rpm，真空干燥的温度为40℃。
（2）将mwnts（多壁碳纳米管）置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化，离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液，再加入步骤（1）中得到的mxene材料，搅拌均匀后得到复合溶液a；浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1，混酸在120℃于蛇形冷凝管中回流1h。mwnts与mxene的质量比为2：0.5。
（3）将pva（聚乙烯醇）和致孔剂peg（聚乙二醇）混合后制备成pva水溶液；搅拌下将步骤（2）中得到的复合溶液a缓慢加，充分分散后得前驱体溶液；pva的聚合度为1700，醇解度99%，致孔剂的mwl000；所述pva水溶液中pva的质量含量为15%，pva与peg的质量比为3：0.5。
（4）将步骤（3）中前驱体溶液真空冷冻干燥后，在氮气保护下于150℃恒温6h，再经600℃高温炭化处理，得到碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料。
本发明还揭示了一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料，采用前述碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
实施例2：
一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）取三元层状max陶瓷粉体在hf溶液中选择性刻蚀掉a原子层、离心洗涤、真空干燥得到mxene材料；所述max陶瓷粉体为ti2alc，粉末粒度d50=75μm；选择性刻蚀用的hf浓度为40wt%，用量为料重(g)/液体积（ml）=30，刻蚀温度在80℃，反应时间为80h，刻蚀后用去离子水离心洗涤直至ph=6；离心分离的转速为4000rpm，真空干燥的温度为100℃。
（2）将mwnts（多壁碳纳米管）置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化，离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液，再加入步骤（1）中得到的mxene材料，搅拌均匀后得到复合溶液a；浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1，混酸在140℃于蛇形冷凝管中回流3h。mwnts与mxene的质量比为2：1.5。
（3）将pva（聚乙烯醇）和致孔剂peg（聚乙二醇）混合后制备成pva水溶液；搅拌下将步骤（2）中得到的复合溶液a缓慢加，充分分散后得前驱体溶液；pva的聚合度为1750，醇解度99%，致孔剂的mw20000；所述pva水溶液中pva的质量含量为35%，pva与peg的质量比为3：2.5。
（4）将步骤（3）中前驱体溶液真空冷冻干燥后，在氮气保护下于300℃恒温10h，再经1200℃高温炭化处理，得到碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料。
本发明还揭示了一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料，采用前述碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
实施例3：
一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）取三元层状max陶瓷粉体在hf溶液中选择性刻蚀掉a原子层、离心洗涤、真空干燥得到mxene材料；所述max陶瓷粉体为ti3sic2，粉末粒度d50=55μm；选择性刻蚀用的hf浓度为20wt%，用量为料重(g)/液体积（ml）=25，刻蚀温度在60℃，反应时间为45h，刻蚀后用去离子水离心洗涤直至ph=5.5；离心分离的转速为3000rpm，真空干燥的温度为70℃。
（2）将mwnts（多壁碳纳米管）置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化，离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液，再加入步骤（1）中得到的mxene材料，搅拌均匀后得到复合溶液a；浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1，混酸在130℃于蛇形冷凝管中回流2h。mwnts与mxene的质量比为2：1。
（3）将pva（聚乙烯醇）和致孔剂peg（聚乙二醇）混合后制备成pva水溶液；搅拌下将步骤（2）中得到的复合溶液a缓慢加，充分分散后得前驱体溶液；pva的聚合度为1650，醇解度99%，致孔剂的mw2000；所述pva水溶液中pva的质量含量为25%，pva与peg的质量比为3：1.5。
（4）将步骤（3）中前驱体溶液真空冷冻干燥后，在氮气保护下于280℃恒温8h，再经1000℃高温炭化处理，得到碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料。
本发明还揭示了一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料，采用前述碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
实施例4：
一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）取三元层状max陶瓷粉体在hf溶液中选择性刻蚀掉a原子层、离心洗涤、真空干燥得到mxene材料；所述max陶瓷粉体为ti3alc2和ti2alc，粉末粒度d50=25μm；选择性刻蚀用的hf浓度为15wt%，用量为料重(g)/液体积（ml）=22，刻蚀温度在70℃，反应时间为25h，刻蚀后用去离子水离心洗涤直至ph=5.4；离心分离的转速为2500rpm，真空干燥的温度为50℃。
（2）将mwnts（多壁碳纳米管）置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化，离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液，再加入步骤（1）中得到的mxene材料，搅拌均匀后得到复合溶液a；浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1，混酸在125℃于蛇形冷凝管中回流1.5h。mwnts与mxene的质量比为2：0.9。
（3）将pva（聚乙烯醇）和致孔剂peg（聚乙二醇）混合后制备成pva水溶液；搅拌下将步骤（2）中得到的复合溶液a缓慢加，充分分散后得前驱体溶液；pva的聚合度为1700，醇解度99%，致孔剂的mw5000；所述pva水溶液中pva的质量含量为28%，pva与peg的质量比为3：1.8。
（4）将步骤（3）中前驱体溶液真空冷冻干燥后，在氮气保护下于180℃恒温7h，再经700℃高温炭化处理，得到碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料。
本发明还揭示了一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料，采用前述碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
实施例5：
一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）取三元层状max陶瓷粉体在hf溶液中选择性刻蚀掉a原子层、离心洗涤、真空干燥得到mxene材料；所述max陶瓷粉体为ti3alc2和ti3sic2，粉末粒度d50=35μm；选择性刻蚀用的hf浓度为30wt%，用量为料重(g)/液体积（ml）=24，刻蚀温度在58℃，反应时间为20h，刻蚀后用去离子水离心洗涤直至ph=5.6；离心分离的转速为3500rpm，真空干燥的温度为60℃。
（2）将mwnts（多壁碳纳米管）置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化，离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液，再加入步骤（1）中得到的mxene材料，搅拌均匀后得到复合溶液a；浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1，混酸在124℃于蛇形冷凝管中回流1.6h。mwnts与mxene的质量比为2：0.7。
（3）将pva（聚乙烯醇）和致孔剂peg（聚乙二醇）混合后制备成pva水溶液；搅拌下将步骤（2）中得到的复合溶液a缓慢加，充分分散后得前驱体溶液；pva的聚合度为1720，醇解度99%，致孔剂的mw10000；所述pva水溶液中pva的质量含量为27%，pva与peg的质量比为3：2.4。
（4）将步骤（3）中前驱体溶液真空冷冻干燥后，在氮气保护下于280℃恒温9h，再经1100℃高温炭化处理，得到碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料。
本发明还揭示了一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料，采用前述碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
实施例6：
一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）取三元层状max陶瓷粉体在hf溶液中选择性刻蚀掉a原子层、离心洗涤、真空干燥得到mxene材料；所述max陶瓷粉体为ti2alc和ti3sic2，粉末粒度d50=55μm；选择性刻蚀用的hf浓度为20wt%，用量为料重(g)/液体积（ml）=25，刻蚀温度在70℃，反应时间为40h，刻蚀后用去离子水离心洗涤直至ph=4；离心分离的转速为2800rpm，真空干燥的温度为90℃。
（2）将mwnts（多壁碳纳米管）置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中回流纯化，离心洗涤至中性得到碳纳米管水溶液，再加入步骤（1）中得到的mxene材料，搅拌均匀后得到复合溶液a；浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1，混酸在124℃于蛇形冷凝管中回流2.7h。mwnts与mxene的质量比为2：1.3。
（3）将pva（聚乙烯醇）和致孔剂peg（聚乙二醇）混合后制备成pva水溶液；搅拌下将步骤（2）中得到的复合溶液a缓慢加，充分分散后得前驱体溶液；pva的聚合度为1710，醇解度99%，致孔剂的mw8000；所述pva水溶液中pva的质量含量为24%，pva与peg的质量比为3：0.7。
（4）将步骤（3）中前驱体溶液真空冷冻干燥后，在氮气保护下于210℃恒温9h，再经700℃高温炭化处理，得到碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料。
本发明还揭示了一种碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料，采用前述碳纳米管-mxene复合三维多孔碳材料的制备方法制得。
本发明的设计重点在于：本发明利用mxene材料的亲水性将其分散于碳纳米管稳定液中，再加入pva的水溶液中形成分散均匀的稳定体系，通过冷冻干燥和炭化得到三维多孔的复合碳材料。该制备方法中碳纳米管能插入mxene的二维层结构中，阻止其片层团聚和增大比表面积，扩大离子迁移空间，有利于提高单位容量和循环稳定性。本发明解决了mxene材料与石墨烯材料不易分散均匀的问题，制备了中、大孔为主的复合三维多孔碳材料，制备方法简单，绿色环保，成本低，产率高，易于工业化生产。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。