一种MnCo2O4纳米球颗粒及其制备方法和在超级电容器中的应用与流程

本发明涉及一种mnco2o4纳米球颗粒及其制备方法和在超级电容器中的应用，属于电极材料制备领域。

背景技术：

随着煤、石油、天然气得大量使用，已经造成严重的全球环境污染问题，迫切需要发明一种绿色高效的储能系统装置。超级电容器是利用电极材料正负极和电解液的表面电化学过程储存电荷的一种储能元件，也被称为电化学电容器。根据储能机理不同，主要有两种类型的超级电容器，一种是双电层电容器，另一种是法拉第赝电容器。双电层电容器是通过电解质离子在活性材料表面上的可逆静电吸附来存储电荷的，主要的是碳材料；法拉第赝电容器是通过活性电极材料表面上的快速、可逆的氧化还原反应储存能量，主要的是导电高分子材料、过渡金属复合物材料。超级电容器器件的性能取决于电极材料、电极的制备技术和与电极材料匹配的电解液等，其中电极材料是决定器件性能的关键因素。

近年来，开发新的电极材料，是提高超级电容器能量密度的突破方向。相对于碳材料，过渡金属元素通常具有多个氧化态，在电化学能量储存中可以通过氧化还原反应存储更多的能量。mn、co金属双金属氧化物作为法拉第赝电容器正极材料，具有比容量高、工作电压范围宽、循环稳定性好的特点，而且成本低环境友好，有希望成为下一代最有潜力的高性能超级电容器电极材料之一。

mnco2o4是一种具有尖晶石结构的双金属氧化物，不同形貌的mnco2o4，如纳米线阵列、纳米片、棒状等，已经被制备出来，如在室温下进行共沉淀反应以及后续热处理，在三维ni泡沫上生长了多孔mnco2o4纳米棒阵列，或采用微波加热合成技术制备纳米级的mnco2o4，且已经可以用于超级电容器正极材料，但是目前已制备出的纳米mnco2o4粒径大，比表面积小，制备方法繁琐且反应条件不温和。

技术实现要素：

为了解决现有制备技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有粒径达7.5nm，且直径均匀性非常好的mnco2o4纳米球颗粒制备方法，采用简单易操作的水热法，原料来源丰富，成本低，绿色环保，所得mnco2o4纳米球颗粒，粒径小，尺寸均匀性好，团聚度小，制备成超级电容器的正极材料，比电容高，能够满足制备高性能超级电容器器件的需要。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种mnco2o4纳米球颗粒，由以下原料制备得到：四水合乙酸锰(mn(ch3coo)2·4h2o)、四水合乙酸钴(co(ch3coo)2·4h2o)、络合剂和表面活性剂，其中，四水合乙酸锰、四水合乙酸钴、络合剂和表面活性剂的摩尔比为：1-4：2-8：3-15：0.5-4。优选地，四水合乙酸锰、四水合乙酸钴、络合剂和表面活性剂的摩尔比为2:4:6:1。

本发明所制备的mnco2o4纳米球颗粒粒径小，达7.5nm左右，且尺寸均匀性好，团聚度小，用于制备超级电容器的正极材料，比电容高，循环稳定好。

进一步，络合剂为分子量为2000-5000的聚丙烯酸(paa)；表面活性剂为平平加o-20。

以聚丙烯酸为络合剂，以平平加o-20为表面活性剂，能有效保证原料正常进行反应，以制备性能高，质量好的mnco2o4纳米球颗粒。

本发明还提供了一种mnco2o4纳米球颗粒的制备方法：

1)按上述的摩尔比称取各原料；

2)取四水合乙酸锰和四水合乙酸钴，加水超声搅拌分散20-25min成均匀溶液后备用；

3)取络合剂和表面活性剂，加入至步骤2)中的均匀溶液中继续超声搅拌分散25-35min，形成混合溶液，备用；

4)将混合溶液转移至反应釜中，进行反应，反应结束后自然冷却，取出反应釜内胆，除去上清液，转移至离心管中离心分离得到固体颗粒，将固体颗粒分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤3-5次后放进75-85℃鼓风干燥箱，干燥6h；

5)将干燥后的固体颗粒放进石英舟中，在空气气氛中，以3-5℃/min的升温速率升温至400-450℃后煅烧3-5h，优选为425℃煅烧4h，自然冷却至20-30℃后自然冷却即得mnco2o4纳米球颗粒。

制备过程所需原料丰富，方便易得，不产生有毒有害气体，绿色环保；操作简单，反应条件温和，适合大规模生产，具有良好的应用前景。

进一步，步骤2)中水的加入量为每1mmol四水合乙酸锰中加入15-60ml水；步骤4)中反应釜为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，在反应釜中进行反应的时间为10-18h，优选为14h，反应温度为100-140℃，优选为125℃，冷却为冷却至20-30℃。

本发明通过选择乙酸锰、乙酸钴、络合剂和表面活性剂，并准确选择了加入去离子水的体积，确定了水热反应条件和煅烧温度，以保证所制备的mnco2o4纳米球颗粒粒径小，直径均匀。

本发明还提供了一种超级电容器，其正极材料由上述的mnco2o4纳米球颗粒制备得到。

将本发明的mnco2o4纳米球颗粒制备成超级电容器的正极材料，通过电化学性能综合测试，在1a/g的电流密度下，比电容高，达到765.68f/g，在充放电循环4000次后，还能保持到87.26％，循环稳定好。

附图说明

图1为本发明实施例1中mnco2o4纳米球颗粒x射线衍射图谱；

图2是本发明实施例1中mnco2o4纳米球颗粒的扫描电子显微镜照片；

图3是本发明实施例1中mnco2o4纳米球颗粒所制备的超级电容器正极材料在1a/g的电流密度下的恒电流充放电曲线图；

图4是本发明实施例1中mnco2o4纳米球颗粒所制备的超级电容器正极材料电化学循环稳定测试曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

精确称取0.3721g(2mmol)四水合乙酸锰和0.9963g(4mmol)四水合乙酸钴，放入60ml去离子水中，超声搅拌分散25min，使其形成均匀溶液；再加入1.6845g(6mmol)聚丙烯酸和1.1995g(1mmol)表面活性剂平平加o-20，继续超声搅拌分散30min，使其形成均匀混合溶液；然后把均匀混合溶液转移聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，在125℃反应14h，自然冷却至20℃。经过滤、洗涤、烘干，之后在425℃煅烧4h，得到mnco2o4纳米球颗粒。

对所制备的mnco2o4纳米球颗粒进行检测，其x射线衍射图谱(xrd)和扫描电子显微镜(sem)照片分别如图1和图2所示，从图1可知，图谱出峰的位置与jcpds23-1237相符，制备出的产品是mnco2o4，而且没有杂峰，说明是纯相，没有杂质，从图2可知，mnco2o4的形貌是球状，粒径小，达7.5nm，尺寸均匀性好，团聚度小。

实施例2

精确称取0.3721g四水合乙酸锰和0.9963g四水合乙酸钴，放入60ml去离子水中，超声搅拌分散25min，使其形成均匀溶液；再加入1.6845g聚丙烯酸和1.1995g表面活性剂平平加o-20，继续超声搅拌分散30min，使其形成均匀混合溶液；然后把均匀混合溶液转移聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，在110℃反应10h，自然冷却至20℃。经过滤、洗涤、烘干，之后在400℃煅烧3h，得到mnco2o4纳米球颗粒。

实施例3

精确称取0.3721g四水合乙酸锰和0.9963g四水合乙酸钴，放入60ml去离子水中，超声搅拌分散25min，使其形成均匀溶液；再加入1.6845g聚丙烯酸和1.1995g表面活性剂平平加o-20，继续超声搅拌分散30min，使其形成均匀混合溶液；然后把均匀混合溶液转移聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，在140℃反应18h，自然冷却至30℃。经过滤、洗涤、烘干，之后在450℃煅烧5h，得到mnco2o4纳米球颗粒。

实施例4

精确称取0.3721g四水合乙酸锰和0.9963g四水合乙酸钴，放入60ml去离子水中，超声搅拌分散25min，使其形成均匀溶液；再加入1.6845g聚丙烯酸和1.1995g表面活性剂平平加o-20，继续超声搅拌分散30min，使其形成均匀混合溶液；然后把均匀混合溶液转移聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，在125℃反应10h，自然冷却至25℃。经过滤、洗涤、烘干，之后在425℃煅烧5h，得到mnco2o4纳米球颗粒。

实施例5

精确称取0.3721g四水合乙酸锰和0.9963g四水合乙酸钴，放入60ml去离子水中，超声搅拌分散25min，使其形成均匀溶液；再加入1.6845g聚丙烯酸和1.1995g表面活性剂平平加o-20，继续超声搅拌分散30min，使其形成均匀混合溶液；然后把均匀混合溶液转移聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，在110℃反应14h，自然冷却至28℃。经过滤、洗涤、烘干，之后在450℃煅烧3h，得到mnco2o4纳米球颗粒。

性能测试

将实施例1所制备的mnco2o4纳米球颗粒、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比85:10:5的比例混合，混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上，12mpa下压片，80℃下真空干燥，制成超级电容器的正极。

采用三电极体系，铂电极为对电极，hg/hgo电极作为参比电极，mnco2o4纳米球颗粒制成的电极为工作电极，在0～0.6v电压范围内进行综合电化学性能测试，并记录结果。

电流密度下的恒电流充放电曲线图如图3，电化学循环稳定测试曲线图如图4；从图3可知，在1a/g的电流密度下，比电容高，达到765.68f/g，从图4可知，在充放电循环4000次后，还能保持到87.26％，循环稳定好。