本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高镍复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素，接近40％。
高镍正极材料具有较高的比容量和较好的循环性能，是目前发展的主流正极材料。在高镍正极材料中，通过提高材料中镍的含量以有效提高材料的比容量，是三元材料再往前迈进的关键问题。但随着镍含量的升高，材料表面含碱量增大，匀浆和涂布过程中容易吸水造成浆料果冻状。表面包覆技术可以提高正极材料的表面结构稳定性，改善电池高电压下的循环性能，是电极材料领域最为常用和有效的改善手段，将其应用于高镍正极材料，能够有效改善上述问题。
目前关于高镍正极材料的包覆改性国内外已有很多文献和专利报道。woosukcho等采用纳米sio2包覆lini0.6co0.2mn0.2o2，sio2的包覆抑制了循环过程中界面阻抗的增长，减小了hf对材料的影响，材料的高温循环稳定性提高，但是倍率性能有所降低(chow,kimsm,songjh,etal.improvedelectrochemicalandthermalpropertiesofnickelrichlini0.6co0.2mn0.2o2cathodematerialsbysio2coating.journalofpowersources,2015,282:45-50)。leiwang等采用水热法制备出sio2包覆的ni0.6co0.2mn0.2o2前驱体，然后将包覆过的前驱体与li2co3混合烧结，制备出li2sio3包覆的lini0.6co0.2mn0.2o2，包覆的li2sio3抑制了电极和电解液表面的副反应(wangl,mud,wub,etal.enhancedelectrochemicalperformanceoflithiummetasilicate-coatedlini0.6co0.2mn0.2o2ni-richcathodeforli-ionbatteriesathighcutoffvoltage.electrochimicaacta,2016,222:806-813)。longweiliang等以na2sio3为包覆源采用碳酸中和反应的方法制备出sio2包覆的lini0.8co0.1mn0.1o2，材料的材料的高温性能以及倍率性能和长循环下的循环稳定性均有所提高(liangl,hug,jiangf,etal.electrochemicalbehavioursofsio2-coatedlini0.8co0.1mn0.1o2cathodematerialsbyanovelmodificationmethod.journalofalloysandcompounds,2016,657:570-581)。
cn106207130a公开了一种表面改性的锂电池高镍正极材料及其制备方法，得到了表面被过渡金属氧化物包覆的高镍正极材料。cn107256955a公开了一种水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，首先将高镍正极材料在水中快速洗涤，再利用锡源吸收残余锂，在高镍正极材料的表面生成一层锡酸锂及氧化锡的复合包覆层。cn108598447a公开了一种双氧化合物包覆的多元高镍正极材料及其制备方法，包括多元高镍正极材料和包覆层，包覆层由氧化硅和氧化钛构成。cn105336927a公开了一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，改性超疏水材料以三维网络形式包覆在锂离子电池高镍正极材料颗粒表面以及颗粒之间，颗粒与颗粒之间由改性超疏水材料桥接。cn108023077a公开了一种快离子导体包覆改性高镍正极材料及其制备方法，利用快离子导体包覆改性高镍正极材料，降低了正极材料表面的碱量以及材料与电解液的副反应。
上述方法通过包覆改性改善了高镍正极材料的性能，但包覆方式和包覆物的选择会对材料的均匀程度、克容量以及放电电压平台等产生不同的影响。因此，选择合适的包覆物，获得性能更为优异的锂离子电池正极材料，仍然是本领域技术人员研究的重点。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高镍复合正极材料及其制备方法和应用，通过对包覆物的选择，降低了高镍正极材料表面残碱，同时抑制碳酸锂的生成，改善了材料的电化学性能及存储性能，具有良好的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高镍复合正极材料，所述复合正极材料由内核和包覆层组成，所述内核的分子式为linixm1-xo2，其中，m为mn、co或al中的至少一种，且0.5≤x＜1；所述包覆层为含有-so3h官能团的酸和/或含有-so3h官能团的酸的衍生物，通式为r-so3h。
本发明选取含有-so3h官能团的酸和/或含有-so3h官能团的酸的衍生物作为包覆层对高镍正极材料进行改性，包覆层可以与表面的残锂生成稳定的锂盐包覆层，降低表面残碱，同时抑制碳酸锂的生成，改善电池在高压充放电过程中的胀气现象，同时改善了材料的电化学性能及存储性能。
根据本发明，所述分子式中x的范围为0.5≤x＜1，例如可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.99等，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述包覆层至少包覆内核表面30％的区域。
根据本发明，所述内核的粒径为1-20μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm或20μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述包覆层的厚度为10-500nm，例如可以是10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述含有-so3h官能团的酸为甲磺酸、乙基磺酸或对甲苯磺酸中的至少一种，例如可以是甲磺酸、乙基磺酸或对甲苯磺酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为：甲磺酸和乙基磺酸，甲磺酸和对甲苯磺酸，乙基磺酸和对甲苯磺酸，甲磺酸、乙基磺酸和对甲苯磺酸。
根据本发明，所述含有-so3h官能团的衍生物为氯磺酸、氨基乙磺酸、二正丁基萘磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，例如可以是氯磺酸、氨基乙磺酸、二正丁基萘磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，典型但非限定性的组合为氯磺酸和氨基乙磺酸，二正丁基萘磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠，氯磺酸和二正丁基萘磺酸钠，氯磺酸、氨基乙磺酸和二正丁基萘磺酸钠等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
当本发明采用两种及两种以上的含有-so3h官能团的酸和/或含有-so3h官能团的酸的衍生物对正极材料进行包覆时，其混合比例是任意的，只要能满足对包覆层的质量、厚度以及包覆面积的要求即可。
根据本发明，所述复合正极材料中包覆层的质量分数为0.5-20％，例如可以是0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的高镍复合正极材料的制备方法，所述方法为：将分子式为linixm1-xo2的复合氧化物颗粒与含有-so3h官能团的酸和/或含有-so3h官能团的酸的衍生物固相混合，将所得混合物进行热处理后得到所述复合正极材料。
本发明一般选用研磨的方式进行上述固相混合，例如可以选用球磨、手动研磨等方式进行，但非仅限于此，本领域常用的固相混合的手段同样适用于本发明。
根据本发明，所述热处理在保护性气氛中进行，所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
根据本发明，所述热处理的温度为250-600℃，例如可以是250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述热处理的升温速率为1-30℃/min，例如可以是1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min或30℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述热处理的时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的高镍复合正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明选取含有-so3h官能团的酸和/或含有-so3h官能团的酸的衍生物对高镍正极材料进行包覆改性，解决了表面残碱问题，同时抑制碳酸锂的生成，改善电池在高压充放电过程中的胀气现象。
(2)本发明所得高镍正极材料在较高电压下仍能保持较好的循环稳定性和容量保持率，同时具有优异的存储性能，在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，所得高镍正极材料首次循环放电比容量＞185mah/g，循环200圈容量保持率＞85％。
(3)本发明利用固相混合+热处理的方式制备高镍正极材料，所述方法操作简单，易于控制，有利于大规模推广。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种高镍复合正极材料，所述复合正极材料由内核和包覆层组成，内核的分子式为lini0.8co0.1mn0.1，包覆层为甲苯磺酸，包覆层的厚度为250nm，质量为复合正极材料的4％。
按照以下方法制备所述高镍复合正极材料：
(1)将粒径为20μm的lini0.8co0.1mn0.1与对甲苯磺酸通过手动研磨的方式固相混合；
(2)将步骤(1)所得混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，以1℃/min的速率升温至350℃保温3h，随炉冷却至室温后，得到所述复合正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：pvdf＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为201mah/g，循环200圈容量保持率89％，在匀浆和涂布过程中无明显果冻状。
实施例2
本实施例提供一种高镍复合正极材料，所述复合正极材料由内核和包覆层组成，内核的分子式为lini0.7co0.2al0.1，包覆层为乙基磺酸和十二烷基苯磺酸钠，包覆层的厚度为500nm，质量为复合正极材料的20％。
按照以下方法制备所述高镍复合正极材料：
(1)将粒径为4μm的lini0.7co0.2al0.1与乙基磺酸和十二烷基苯磺酸钠通过手动研磨的方式固相混合；
(2)将步骤(1)所得混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，以20℃/min的速率升温至250℃保温10h，程序控温冷却至室温后，得到所述复合正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：pvdf＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为193mah/g，循环200圈容量保持率86％，在匀浆和涂布过程中无明显果冻状。
实施例3
本实施例提供一种高镍复合正极材料，所述复合正极材料由内核和包覆层组成，内核的分子式为lini0.6mn0.4，包覆层为乙基磺酸，包覆层的厚度为200nm，质量为复合正极材料的0.5％。
按照以下方法制备所述高镍复合正极材料：
(1)将粒径为1μm的lini0.6mn0.4与乙基磺酸通过球磨的方式固相混合；
(2)将步骤(1)所得混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以30℃/min的速率升温至600℃保温1h，程序控温冷却至室温后，得到所述复合正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：pvdf＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为190mah/g，循环200圈容量保持率88％，在匀浆和涂布过程中无明显果冻状。
实施例4
本实施例提供一种高镍复合正极材料，所述复合正极材料由内核和包覆层组成，内核的分子式为lini0.5co0.4mn0.1，包覆层为甲磺酸，包覆层的厚度为10nm，质量为复合正极材料的10％。
按照以下方法制备所述高镍复合正极材料：
(1)将粒径为10μm的lini0.5co0.4mn0.1与甲磺酸通过球磨的方式固相混合；
(2)将步骤(1)所得混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至400℃保温5h小时，随炉冷却至室温后，得到所述复合正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：pvdf＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为186mah/g，循环200圈容量保持率90％，在匀浆和涂布过程中无明显果冻状。
实施例5
本实施例提供一种高镍复合正极材料，所述复合正极材料由内核和包覆层组成，内核的分子式为lini0.8co0.15al0.05，包覆层为氨基乙磺酸，包覆层的厚度为50nm，质量为复合正极材料的8％。
按照以下方法制备所述高镍复合正极材料：
(1)将粒径为15μm的lini0.8co0.15al0.05与氨基乙磺酸通过球磨的方式固相混合；
(2)将步骤(1)所得混合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的速率升温至500℃保温7h，随炉冷却至室温后，得到所述复合正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：pvdf＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为198mah/g，循环200圈容量保持率91％，在匀浆和涂布过程中无明显果冻状。
实施例6
本实施例提供一种高镍复合正极材料，所述复合正极材料由内核和包覆层组成，内核的分子式为lini0.6mn0.2al0.2，包覆层为氯磺酸，包覆层的厚度为250nm，质量为复合正极材料的14％。
按照以下方法制备所述高镍复合正极材料：
(1)将粒径为8μm的lini0.6mn0.2al0.2与对氯磺酸通过球磨的方式固相混合；
(2)将步骤(1)所得混合物置于管式炉中，在氦气气氛下，以14℃/min的速率升温至450℃保温4h，程序控温冷却至室温后，得到所述复合正极材料。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：pvdf＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为186mah/g，循环200圈容量保持率87％，在匀浆和涂布过程中无明显果冻状。
对比例1
与实施例1相比，除了步骤(1)中不加甲苯磺酸外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。
由于缺乏甲苯磺酸包覆层，高镍材料表面仍有较多残锂。
将所得复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：pvdf＝90:5:5。以锂片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2.5-4.2v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为173mah/g，循环200圈容量保持率65％，在匀浆和涂布过程中出现明显果冻状。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。