一种一次颗粒定向排列的高镍正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种一次颗粒定向排列的高镍正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂电池用高镍正极材料由于具有原材料成本低、克比容量高等诸多优点而得到广泛应用，包括3c、储能、动力电池等领域。

通常锂电池用正极材料中镍含量的增加会带来更高的克比容量和质量能量密度。但是，随着镍含量的提高，正极材料的循环稳定性、安全性、压实密度等关键指标都会相应的有所降低。之前研究者的重点主要集中在分子结构的本征性质上，集中在改善晶体的结构稳定性、抗氧化能力等方向和手段上。

中国专利cn103413931a公开了硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法。其中硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的化学式为li[liamnbcocnidbx]o2(a+b+c+d+x＝1，a，b，x＞0，c≥0，d≥0，c+d＞0)。该发明通过共沉淀法及溶胶凝胶法制备的锂离子电池富锂正极材料，所掺杂的硼元素用量较少，而所达到的效果却非常明显，掺杂2％左右的硼便可以使得稳定性大幅度提高；同时掺杂硼使富锂材料的振实密度得到提升，通过硼掺杂的方法来稳定富锂材料的结构，改善富锂材料的循环性能，尤其是长循环性能。

为了实现上述目的，该发明采用以下技术方案：

硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料，其化学式为li[liamnbcocnidbx]o2，a+b+c+d+x＝1，a，b，x＞0，c≥0，d≥0，c+d＞0。

上述硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法具体有以下两种：

(1)共沉淀法

a、将具有锂离子电池富锂正极材料化学式中所示的化学计量比的锰盐、镍盐和/或钴盐(二元富锂材料不需)溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～1.5mol/l的盐溶液；将naoh和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；

b、将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，整个过程中的ph值在10～12之间，温度在50～70℃之间；

c、滴加完毕后静置陈化8～16h，然后过滤洗涤沉淀，即得到材料的前驱体氢氧化物；

d、将前驱体氢氧化物配以超过化学计量比5％的锂的化合物研磨，并在400～600℃预烧3～5h；

e、将预烧后的产物配加化学计量比的硼的化合物，研磨均匀，烘干后在800～900℃煅烧10～16h，即可得到目标产物。

步骤a中，所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种。

步骤a中，所述混合碱溶液中naoh的物质的量是锰盐、镍盐和/或钴盐的总物质的量的两倍，用来作为沉淀剂；氨水的物质的量是naoh物质的量的一半，用来作为缓冲剂。

步骤b中，利用蠕动泵将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，速度控制在0.8～1.8ml/min左右。

步骤d中，所述锂的化合物包括氢氧化锂、碳酸锂。

步骤e中，所述硼的化合物包括三氧化二硼、硼酸和硼酸锂。

(2)溶胶凝胶法

a、直接将锂离子电池富锂正极材料化学式中所示的化学计量比的锰盐、镍盐和/或钴盐(二元富锂材料不需)、锂盐、硼的化合物、乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶胶；

b、真空状态下将溶胶蒸干为凝胶；

c、将凝胶在120～150℃下真空干燥5～8h以上，研碎后首先在400～500℃煅烧3～6h，接着在800～900℃时煅烧10～16h，即得到目标产物。

步骤a中，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或多种；所述硼的化合物选自三氧化二硼、硼酸和硼酸锂中的一种或多种。

步骤a中，所述锂盐的物质的量超过正极材料化学式中所示的化学计量比的5％。

步骤b中，利用旋转蒸发仪将溶胶蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为80～100℃，转速为50～60rpm。

专利cn107895793a提出了一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法，该专利所述钨掺杂的三元正极材料为ncm523、ncm622、ncm811中的一种，首先将钨源溶解于水，喷洒到三元前驱体和锂源混合原料中搅拌得到干燥物料；然后装入匣钵中焙烧得到钨掺杂的三元正极材料；最后将金属硼化物加入到上述钨掺杂三元正极材料中搅拌均匀，于一定温度下烧结得到钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料。在这种材料中钨掺杂能够显著抑制晶粒生长，缩短li⁺的传输距离，提高材料的倍率性能。

可见，现有的针对高镍正极材料二次颗粒(linixmyo2，其中x≥0.5，x+y＝1，m为一种或一种以上的金属元素)的性能改善主要通过某些特定元素(如b，mg，in，ga，w，zr，sr，ta等)的少量掺杂(1mol％左右)，改善分子晶体结构的本征稳定性，而并未对存在于二次颗粒内部、一次颗粒间的由于晶体在锂离子脱嵌过程中造成的体积变化而形成的物理应力造成的裂纹起到稳定和缓解作用。

由此可见，现有技术对由高镍正极材料制成的锂离子电池在循环尤其是长循环过程中的稳定性和安全性起到的作用十分有限。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服目前常用的高镍正极材料二次颗粒循环性能差的技术缺陷，提供一种一次颗粒定向排列的高镍正极材料及其制备方法。本发明通过选择能降低晶体特定晶面表面能的掺杂物的方式控制一次颗粒晶体的生长取向与形状，从而得到内部一次颗粒呈辐射状排列定向生长的具有长循环、高安全性能的高镍正极材料二次颗粒。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种一次颗粒定向排列的高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)共混：在混合釜中加入高镍正极材料前驱体，锂源，能降低高镍正极材料层状结构003晶面表面能的掺杂物，搅拌，混合均匀，得混合物；

(2)烧结：将步骤(1)所述混合物放入马弗炉中进行烧结，保温，冷却，过筛，得到一次颗粒定向排列的高镍正极材料，所述一次颗粒定向排列的高镍正极材料的分子式为linixmyo2，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，m为一种或一种以上的金属元素。

优选地，所述步骤(1)中，所述高镍正极材料前驱体的分子式为nixmy(oh)2或nixmyo2，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，m为一种或一种以上的金属元素。

更优选地，所述nixmy(oh)2通过共沉淀方法获得。

最优选地，所述m包括co、mn、al、ti、mg中的一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中，所述锂源包括氢氧化锂单水合物或碳酸锂。

优选地，所述步骤(1)中，按摩尔比，所述高镍正极材料前驱体：所述锂源为1∶(1.02～1.06)。

优选地，所述步骤(1)中，所述能降低高镍正极材料层状结构003晶面表面能的掺杂物包括纳米氧化镁、纳米三氧化二硼、氧化钼、氧化铟、三氧化二镓、三氧化钨中的任意一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中，按摩尔比，所述高镍正极材料前驱体：所述能降低高镍正极材料层状结构003晶面表面能的掺杂物为1∶(0.2％～2％)。

优选地，所述步骤(1)中，所述搅拌的转速≥500r/min，所述搅拌的时间为5～30min。

优选地，所述步骤(2)中，所述烧结在氧气气氛下进行。

更优选地，所述氧气浓度≥80％。

优选地，所述步骤(2)中，所述烧结包括第一段烧结和第二段烧结；所述第一段烧结的温度为400～650℃，所述第二段烧结的温度为650～900℃。

更优选地，所述第一段烧结的温度为600℃，所述第二段烧结的温度为700～800℃。

优选地，所述步骤(2)中，所述过筛后包括如下步骤：洗涤，离心甩干，烘干，强磁过滤装置过滤以便降低金属异物，得到一次颗粒定向排列的高镍正极材料；所述步骤可应用于工业化大规模生产过程中。

优选地，所述步骤(2)中，所述m包括co、mn、al、ti、mg、b、mo、in、ga、w中的一种或几种。

本发明的基本原理：

本发明通过大量研究发现高镍正极材料循环稳定性差的一个重要因素是高镍正极材料(linixmyo2，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，m为一种或一种以上的金属元素)二次颗粒内部随着充放电循环的进行，一次颗粒体积发生变化，而颗粒内部不规则的一次颗粒排列会导致应力集中，无法释放从而造成二次球内部开裂(如图9所示)，导致诸如极化增加、内阻增大、电压衰减、电解液渗入加速结构崩塌等一系列问题。因此有必要开发一种在高电压，高放电深度且能保持长循环、高安全性的正极材料。

通常所用的高镍锂离子电池用正极材料(linixmyo2，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，m为一种或一种以上的金属元素)都是由一次颗粒团聚的二次颗粒构成。通过对不同电压下正极xrd分析发现，一次颗粒晶体体积变化主要发生在晶体的c轴方向，对应4.1～4.3v之间的体积变化最大。而电池容量的衰减很大一部分原因来自于二次颗粒内部裂纹的产生，导致材料内阻增大，电解液渗入结构分解加快等等一系列衰减。

针对现有技术的缺陷，本发明的主要思路是针对一次颗粒晶体各晶面的表面能量及所带电荷有所不同，通过元素掺杂来降低某些目标晶面表面能，使一次颗粒生长沿目标晶面进行，如层状结构的003面倾向条形一次颗粒生长，104面倾向六方体块状生长，而长形的一次颗粒在团聚成二次颗粒过程中更容易呈现出辐射状的内部构造，充分释放和吸收因一次颗粒晶体体积变化产生的内部应力，从而有效减少和避免二次颗粒内部晶界间裂纹的形成。

本发明利用元素掺杂的方法改变一次颗粒晶体生长取向与形状，从而制备得到内部一次颗粒呈辐射状排列定向生长的具有长循环、高安全性能的高镍正极材料二次颗粒(linixmyo2，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，m为一种或一种以上的金属元素)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明二次颗粒内部辐射状的一次颗粒定向生长排列更利于应力的分散和释放，减少应力集中造成的开裂，提高二次颗粒物理结构的稳定性；

(2)本发明得到的特定内部构造的二次颗粒具有更长的循环性能，更高的抗电解液腐蚀能力和更大的压实密度；

(3)本发明提供了一种思路来选择掺杂物，从而避免了盲目的筛选；

(4)本发明实现一次颗粒定向生长的方法更简单可靠，降低生产工艺难度与成本；

(5)本发明在氧气气氛下高温烧结以弥补反应所需要的氧，同时减少碳酸锂和氢氧化锂的生成。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的一次颗粒定向排列的高镍正极材料的sem图；

图2为本发明实施例1制得的一次颗粒定向排列的高镍正极材料的xrd图；

图3为本发明实施例2制得的一次颗粒定向排列的高镍正极材料的sem图；

图4为本发明实施例2制得的一次颗粒定向排列的高镍正极材料在1c/2c充放电的条件下的扣电循环比容量变化图；

图5为本发明实施例3制得的一次颗粒定向排列的高镍正极材料在1c/1c充放电的条件下的扣电循环比容量变化和保持率图；

图6为本发明实施例4制得的一次颗粒定向排列的高镍正极材料的sem图；

图7为本发明实施例4制得的一次颗粒定向排列的高镍正极材料(图中用“□”表示)与一次颗粒非定向排列的高镍正极材料(图中用“△”表示)在不同压力下的粉末电阻率性能图；

图8为本发明实施例5制得的定向生长的一次颗粒定向排列的高镍正极材料(图中用“○”表示)与一次颗粒非定向排列的高镍正极材料(图中用“□”表示)在1c/1c充放电的条件下的扣电循环比容量变化图；

图9为常规高镍正极材料二次颗粒内部充放电循环过程中裂纹产生的原理图；

图10为本发明一次颗粒定向排列的高镍正极材料制备流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明术语解释：

晶面(faces)：即在晶体学中，通过晶体中原子中心的平面。晶体在自发生长过程中可发育出由不同取向的平面所组成的多面体外形，这些多面体外形中的平面称为晶面(crystalface)，通常用miller指数方法标记，就是用晶面(或者平面点阵)在三个晶轴上的截距的倒数的互质整数比来标记。

二次颗粒：未团聚的颗粒称为一次颗粒，有团聚的颗粒称为二次颗粒。

晶界(grainboundary)：是结构相同而取向不同晶粒之间的界面。

实施例1

在50l反应釜中加入加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体ni0.88co0.09mn0.03(oh)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物476g，纳米氧化镁4.35g，搅拌混合20min，待物料混合均匀。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结，然后升温到750℃进行烧结，冷却至室温，得到内部一次颗粒呈辐射状定向排列的二次颗粒，超长循环正极材料li(ni0.88co0.09mn0.03)0.99mg0.01o2。

实施例2

在50l反应釜中加入加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体ni0.88co0.09mn0.03(oh)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物476g，纳米三氧化二硼3.76g，搅拌混合20min，待物料混合均匀。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结，然后升温到760℃进行烧结，冷却至室温，得到内部一次颗粒呈辐射状定向排列的二次颗粒，超长循环正极材料li(ni0.88co0.09mn0.03)0.99b0.01o2。

实施例3

在50l反应釜中加入加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体ni0.60co0.20mn0.20(oh)2，按锂化系数摩尔比1∶1.04加入碳酸锂835.28g，氧化钼15.65g，搅拌混合20min，待物料混合均匀。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结，然后升温到800℃进行烧结，冷却至室温，得到内部一次颗粒呈辐射状定向排列的二次颗粒，超长循环正极材料li(ni0.88co0.09mn0.03)0.99mo0.01o2。

实施例4

在50l反应釜中加入加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体ni0.80co0.10mn0.10(oh)2，按锂化系数摩尔比1∶1.06加入氢氧化锂单水合物481.57g，氧化铟15.03g，搅拌混合20min，待物料混合均匀。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结，然后升温到780℃进行烧结，冷却至室温，得到内部一次颗粒呈辐射状定向排列的二次颗粒，超长循环正极材料li(ni0.88co0.09mn0.03)0.99in0.01o2。

实施例5

在50l反应釜中加入加入1kg通过共沉淀方法获得的前驱体ni0.92co0.04mn0.04(oh)2，按锂化系数摩尔比1∶1.05加入氢氧化锂单水合物475.94g，三氧化二镓10.12g，搅拌混合20min，待物料混合均匀。放入匣钵，通入氧气气氛(氧浓度≥80％)，在600℃进行预烧结，然后升温到710℃进行烧结，冷却至室温，得到内部一次颗粒呈辐射状定向排列的二次颗粒，超长循环正极材料li(ni0.88co0.09mn0.03)0.99ga0.01o2。

效果实施例

采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案，将实施例1～5中得到的高镍正极材料组装成扣式电池，具体方法为：将制得的一次颗粒定向排列的高镍正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(pvdf)按94∶3∶3质量比称取，混合均匀，加入nmp搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/llipf6+dec/ec(体积比1∶1)混合溶液为电解液，以聚celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式电池。

其中，xrd测试方法如下：用rigakurint-2000型衍射仪对cukα在2θ＝10°～110°范围内进行粉末x射线衍射(xrd)，步长为0.01°。

由图1可见，实施例1制得的高镍正极材料li(ni0.88co0.09mn0.03)0.99mg0.01o2二次颗粒内部的一次颗粒呈沿半径方向定向排列生长。

由图2可见，实施例1元素的掺杂并未影响体相层状结构，也并未产生新相。

由图3可见，实施例2制得的高镍正极材料li(ni0.88co0.09mn0.03)0.99b0.01o2二次颗粒内部的一次颗粒呈沿半径方向定向排列生长。

由图4可见，实施例2制得的一次颗粒定向排列的高镍正极材料表现出优异的循环性能，在1c/2c充放电的条件下扣电循环35周仍能保持99％的容量保持率。

由图5可见，实施例3制得的一次颗粒定向排列的高镍正极材料表现出优异的循环性能，在1c/1c充放电的条件下扣电循环61周仍能保持95％以上的容量保持率。

由图6可见，实施例4制得的高镍正极材料li(ni0.88co0.09mn0.03)0.99in0.01o2二次颗粒内部的一次颗粒呈沿半径方向定向排列生长。

由图7可见，实施例4制得的一次颗粒定向排列的高镍正极材料在不同压力下的粉末电阻率均明显低于一次颗粒非定向排列的高镍正极材料；所述一次颗粒非定向排列的高镍正极材料采用如实施例4所述方法制备，唯一区别为不添加氧化铟。

由图8可见，实施例5制得的一次颗粒定向排列的高镍正极材料相较一次颗粒非定向排列的高镍正极材料循环性能明显增强；所述一次颗粒非定向排列的高镍正极材料采用如实施例5所述方法制备，唯一区别为不添加三氧化二镓。

上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。