[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2017年1月23日提交的韩国专利申请10-2017-0010343号和2018年1月22日提交的韩国专利申请10-2018-0007714号的优先权权益，通过参考将其全部内容并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池及其制备方法，更特别地，涉及如下锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池及其制备方法，在所述锂二次电池用负极中在负极活性材料层上形成有包含非晶lif的lif层。
背景技术：
随着技术发展和对移动装置的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加，并且在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电速率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
已经将锂金属用作典型锂二次电池的负极。然而，因为已知由于形成枝晶而可能发生电池短路并且由于短路而存在爆炸的危险，所以锂金属正在被能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子且能够保持结构和电性能的碳类化合物取代。
因为碳类化合物相对于氢标准电极电位具有约-3v的非常低的放电电压并且由于石墨烯层的单轴取向而表现出高度可逆的充电和放电行为，所以碳类化合物表现出优异的电极循环寿命。而且，因为碳类化合物可以表现出与纯锂金属几乎相似的电位，即，在锂(li)离子充电期间碳类化合物的电极电位为0vli/li+，所以当用氧化物类正极形成电池时可以获得更高的能量。
在重复锂离子从锂金属氧化物正极嵌入到石墨负极内和从所述石墨负极脱嵌的过程的同时，进行锂二次电池的充电和放电。在这种情况下，因为锂具有高反应性，所以锂与碳类化合物反应以形成li2co3、lio或lioh，由此可能在包含碳类化合物作为活性材料的负极的表面上形成膜。将所述膜表示为“固体电解质界面(sei)”，其中在充电初始阶段形成的sei可以防止在充电和放电期间锂离子与碳负极或其他材料反应，并且可以充当仅通过锂离子的离子通道。该离子通道可以防止由于碳负极和具有高分子量的电解液的有机溶剂共同嵌入而造成的碳负极结构的瓦解，所述电解液的有机溶剂将锂离子溶剂化并一起移动。
然而，在其中在负极表面上形成厚sei的情况下，负极的快速充电能力可能降低，由此需要将sei形成至适当的厚度。
作为锂二次电池负极活性材料的碳类化合物的优点在于，其表现出优异的循环性能，但其缺点在于，在过充电和高温下的安全性稍微欠缺。为了提高过充电和高温下的安全性，需要在锂二次电池暴露于过充电和高温状态时适当地抑制发热量。
因此，需要开发一种新型的锂二次电池用负极，其中当使用碳类化合物作为锂二次电池的负极活性材料时，上述缺点和要求得以改善。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用负极，其中固体电解质界面(sei)可以在其表面上形成至适当的厚度。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用负极。
本发明的另一方面提供一种所述锂二次电池用负极的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用负极，所述负极包含：负极活性材料层，所述负极活性材料层包含碳类活性材料；和lif层，所述lif层形成在所述负极活性材料层上并且以30摩尔％以上的量包含非晶lif。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池用负极的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)在负极集电器上形成包含碳类活性材料的负极活性材料层；和(2)在所述负极活性材料层上沉积lif层。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用负极。
有益效果
因为可以在根据本发明的锂二次电池用负极的表面上形成适当厚度的固体电解质界面(sei)，所以锂二次电池用负极表现出优异的快速充电能力、当暴露于过充电和高温状态时的低发热量和良好的短路安全性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得更清楚地理解本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为在常用词典中所定义的含义。将进一步理解，所述词语或术语应在发明人可适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上解释为具有与其在本发明的相关领域和技术理念的上下文中的含义相一致的含义。
根据本发明的锂二次电池用负极包含：负极活性材料层，所述负极活性材料层包含碳类活性材料；和lif层，所述lif层形成在所述负极活性材料层上并且以30摩尔％以上的量包含非晶lif。
lif层是包含氟化锂(lif)的层，其中lif可以以薄层的形式形成在包含碳类活性材料的负极活性材料层上。
因为lif层可以形成在包含碳类活性材料的负极活性材料层上以抑制在包含所述负极的锂二次电池的充电和放电期间在所述负极表面上形成的固体电解质界面(sei)的厚度的过度增加，所以lif层可以改善负极的快速充电特性。此外，因为所述lif层通过充当负极活性材料层的保护层而在包含所述负极的锂二次电池暴露于过充电和高温状态时可以降低发热量，并且当正极和负极短路时所述lif层还可以充当绝缘体，所以lif层可以提高锂二次电池的安全性。
除了lif之外，lif层可以包含其他组分，例如氟化锂类化合物和/或锂氧化物类化合物，并且具体地，除lif之外，lif层可以还包含选自由li2o、li2co3和lioh组成的组中的至少一种。
所述lif层可以以3重量％～90重量％、特别地5重量％～50重量％且更特别地7重量％～30重量％的量包含所述选自由li2o、li2co3和lioh组成的组中的至少一种。在其中lif层包含在上述范围内的选自li2o、li2co3和lioh中的所述至少一种的情况下，可以增加lif层中包含的非晶lif的比例，可以改善快速充电特性并且可以进一步改善在过充电和高温暴露期间降低发热量的效果。
在根据本发明一个实例的锂二次电池用负极中，所述碳类活性材料可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：软碳、硬碳、天然石墨、人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、来自石油的焦炭和来自煤焦油沥青的焦炭，可以特别地包含石墨如天然石墨、人造石墨和漂浮石墨，并且可以更特别地包含天然石墨。
也就是说，因为根据本发明具体实例的锂二次电池用负极包含作为负极活性材料的天然石墨和形成在所述包含天然石墨的负极活性材料层上的非晶lif层，所以所述锂二次电池用负极可以在表现出作为天然石墨优点的优异循环性能的同时表现出高安全性，其中在过充电和高温下的安全性得到改善。
lif层以30摩尔％以上的量包含非晶lif，并且因为非晶lif比结晶lif具有更高的离子传导率，所以非晶lif可以对锂(li)离子的扩散具有更好的效果。
作为在包含碳类活性材料的负极活性材料层上直接形成lif层的替代，当在包含碳类活性材料的负极活性材料层的表面上形成金属氧化物层并在金属氧化物层上形成lif层时，非晶lif可以更容易地包含在lif层中。由此，根据本发明一个实例的锂二次电池用负极可以还包含形成在负极活性材料层与lif层之间的金属氧化物层。
基于在lif层中包含的lif的总摩尔数，可以以30摩尔％以上、特别地60摩尔％以上且更特别地60摩尔％～99摩尔％如70摩尔％～95摩尔％的量包含所述非晶lif。在其中基于lif层中包含的lif总摩尔数包含在上述量范围内非晶lif的情况下，当暴露于过充电和高温状态下时可以获得低发热量并且可以在表现出更好的快速充电特性的同时实现良好的短路安全性。即，在其中在上述量范围内包含非晶lif的情况下，可以更适当地实现通过包含非晶lif可以实现的优异效果。
所述金属氧化物层可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：钛氧化物、氧化铝、三氧化铬、氧化锌、铜氧化物、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌、铁氧化物、锰氧化物、钒氧化物、钴氧化物、镍氧化物和五氧化二钽，具体地可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：氧化铝、三氧化铬、二氧化锆和五氧化二钽。
此外，根据本发明所述实例的锂二次电池用负极可以还包含形成在lif层上的锂化合物层，并且所述锂化合物层可以包含选自由li2o、li2co3和lioh组成的组中的至少一种。在其中在lif层上进一步形成锂化合物层的情况下，因为锂化合物层充当附加的活性材料保护层，所以当暴露于过充电和高温状态时的发热量可以进一步降低并且可以提供额外的短路安全性。
在根据本发明所述实例的锂二次电池用负极中，负极活性材料层可以具有10μm～100μm、例如50μm～80μm的厚度。
在根据本发明所述实例的锂二次电池用负极中，lif层可以具有10nm～1000nm、特别地50nm～200nm且更特别地50nm～100nm的厚度。
在其中lif层具有在上述范围内的厚度的情况下，可以使得lif层本身不是电阻层而lif层可以更适当地表现出调节在锂二次电池充电和放电期间形成的sei的厚度的效果并且可以更适当地充当负极活性材料层的保护层。
在根据本发明一个实例的锂二次电池用负极中，金属氧化物层可以具有1nm～50nm、例如2nm～5nm的厚度。
在其中金属氧化物层具有在上述范围内的厚度的情况下，因为在形成lif层期间可以更容易地形成非晶lif，所以可以使得金属氧化物层本身不是电阻层而使得lif层更适当地包含非晶lif。
此外，本发明提供一种锂二次电池用负极的制备方法。
本发明的锂二次电池用负极的制备方法包括如下步骤：(1)在负极集电器上形成包含碳类活性材料的负极活性材料层；和(2)在所述负极活性材料层上沉积lif层。
在步骤(1)中，如在常规方法中那样，在负极集电器上形成包含碳类活性材料的负极活性材料层。例如，可以根据在负极集电器上形成负极活性材料层的方法制备负极，其中在通过将碳类活性材料与溶剂以及根据需要的粘合剂和导电剂混合并搅拌来制备浆料之后，用所述浆料涂布负极集电器，压缩，然后干燥。
在步骤(2)中，在步骤(1)中形成的负极活性材料层上沉积lif层。
可以通过溅射、电子束、包括蒸发或热蒸发的物理气相沉积(pvd)、或化学气相沉积(cvd)来实施所述沉积。
因为通过沉积来形成lif层，所以可以对lif层进行调节以具有更合适的厚度。
所述沉积可以在700℃～900℃、例如750℃～850℃的温度范围内实施，并且可以实施5分钟～12小时，特别地5分钟～6小时，且更特别地10分钟～4小时。当沉积温度低于上述范围时，沉积可能不能平稳地实施，并且当沉积温度高于上述范围时，因为lif层中包含的非晶lif的量可能减少，所以需要将沉积温度适当地调节在上述范围内。而且，因为通过沉积时间来调节所形成lif层的厚度，所以需要根据要形成的lif层的厚度在上述范围内适当地调节沉积时间。
在步骤(1)与(2)之间，可以还包括在负极活性材料层上形成金属氧化物层的步骤(3)。
在其中实施形成金属氧化物层的步骤(3)的情况下，可以在金属氧化物层上形成lif层。
与其中在负极活性材料层上沉积lif层的情况相比，在其中在金属氧化物层上形成lif层的情况下，使得lif层更容易地包含非晶lif。由此，因为在步骤(3)中优先在负极活性材料层上形成金属氧化物层，所以使得lif层更有效地包含非晶lif。
金属氧化物层的形成可以通过滴涂、化学气相沉积、熔融涂布、电动涂布、电喷雾、静电纺丝或浸涂来实施。
负极活性材料层可具有10％～60％、特别地20％～40％且更特别地25％～35％的孔隙率。
通常将负极集电器形成为3μm～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，且例如可以使用：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，经碳、镍、钛、银等中的一者表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，与正极集电器类似，为了提高负极活性材料的粘附性，可以在集电器的表面上形成微细的不规则，并且所述负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状使用。
本领域中通常使用的任何粘合剂和导电剂都可用作所述负极中使用的粘合剂和导电剂。
可以使用如下物质作为用于形成负极的溶剂：有机溶剂如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮和二甲基乙酰胺；或水。这些溶剂可以单独使用或以其两种以上混合物的形式使用。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，只要溶剂可以溶解并分散负极活性材料、粘合剂和导电剂，则所用溶剂的量就是足够的。
可以使用如下物质作为粘合剂：各种类型的粘合剂聚合物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、聚丙烯酸，和其氢被li、钠(na)或钙(ca)取代的聚合物；或各种共聚物。
可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；导电管如碳纳米管；金属粉末如氟碳化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。
根据本发明的实施方式，负极可以还包含用于粘度控制的增稠剂。增稠剂可以是纤维素类化合物，例如所述增稠剂可以包含选自由如下组成的组中的至少一种：羧甲基纤维素(cmc)、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，并且可以特别地包含cmc。负极活性材料和粘合剂以及增稠剂可以分散在水中以用于负极。
本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用负极。
所述锂二次电池可以包含负极、正极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
可以通过本领域已知的典型方法制备正极。例如，将根据需要的粘合剂、导电剂和分散剂以及溶剂与正极活性材料混合并搅拌以制备浆料，然后用浆料涂布金属集电器并压制，然后可以通过对涂布的金属集电器进行干燥来制备正极。
金属集电器是具有高导电性的金属，其中金属集电器没有特别限制，只要其作为可以容易地粘附正极活性材料的浆料的金属具有高导电性而在电池的电压范围内不会引起电池的不利的化学变化即可，例如可以使用：不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或经碳、镍、钛、银等中的一者表面处理的铝或不锈钢。而且，金属集电器可具有微细的不平坦表面以改善正极活性材料的粘附性。集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状使用，并可以具有3μm～500μm的厚度。
在本发明的锂二次电池的制备方法中，正极活性材料的实例可以是：锂钴氧化物(licoo2)；锂镍氧化物(linio2)；li[niacobmncm1d]o2(其中m1是选自由如下组成的组中的至少一种元素：铝(al)、镓(ga)和铟(in)，0.3≤a<0.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1且a+b+c+d＝1)；层状化合物，如li(liem2f-e-f’m3f’)o2-gag(其中0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f’≤0.2，0≤g≤0.2，m2包含锰(mn)和选自由如下组成的组中的至少一种：镍(ni)、钴(co)、铁(fe)、铬(cr)、钒(v)、铜(cu)、锌(zn)和钛(ti)，m3是选自由如下组成的组中的至少一种：al、镁(mg)和硼(b)，且a是选自由如下组成的组中的至少一种：磷(p)、氟(f)、硫(s)和氮(n))、或被至少一种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如li1+hmn2-ho4(其中0≤h≤0.33)、limno3、limn2o3和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，如liv3o8、v2o5和cu2v2o7；由化学式lini1-im4io2(其中m4＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，且0.01≤i≤0.3)表示的ni位点型锂镍氧化物；由化学式limn2-jm5jo2(其中m5＝co、ni、fe、cr、zn或ta，且0.01≤j≤0.1)或li2mn3m6o8(其中m6＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；一部分li被碱土金属离子取代的limn2o4；二硫化物化合物；life3o4或fe2(moo4)3，但正极活性材料不限于此。
可以使用如下物质作为用于形成正极的溶剂：有机溶剂如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮和二甲基乙酰胺；或水。这些溶剂可以单独使用或以其两种以上的混合物的形式使用。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，只要溶剂可以溶解并分散正极活性材料、粘合剂和导电剂，则所用溶剂的量就是足够的。
可以使用如下物质作为粘合剂：各种类型的粘合剂聚合物，如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、聚丙烯酸，和其氢被li、na或ca取代的聚合物；或各种共聚物。
可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；导电管如碳纳米管；金属粉末如氟碳化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。
可以使用水性分散剂或有机分散剂如n-甲基-2-吡咯烷酮作为分散剂。
可以将用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜如由聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜单独或以其层压物的形式用作隔膜，所述聚烯烃类聚合物为例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是隔膜不限于此。
作为本发明中使用的电解质可以包含的锂盐，可以没有限制地使用，只要其通常用于锂二次电池的电解质中即可。例如，可以使用选自由如下组成的组中的任意一种作为锂盐的阴离子：f-、cl-、br-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、pf6-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-。
用于本发明的电解质可以包含可用于锂二次电池的制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但本发明不限于此。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池单体中，而且可以还用作包含多个电池单体的中型和大型电池模块中的单元单体(unitcell)。
实施例
下文中，将根据实施例和实验例对本发明进行详细描述，但是本发明不限于这些实施例和实验例。本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使该说明书彻底并完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例1
通过将96重量％作为负极活性材料的天然石墨、1重量％的丹卡黑(导电剂)、2重量％的sbr(粘合剂)和1重量％的cmc(增稠剂)添加到水中，制备了负极活性材料浆料。在用制备的负极活性材料浆料涂布铜集电器的一个表面至65μm的厚度，干燥并辊压之后，将涂布的铜集电器冲压成预定尺寸以制备负极。通过物理气相沉积(pvd)将lif沉积在上述制备的负极的活性材料层上。为了该沉积，将lif粉末放入热蒸发器(sunicsystem公司)中并通过热蒸发在800℃下蒸发1小时，且通过在石墨电极上沉积lif层至100nm的厚度，制备了最终的负极。
实施例2
除了在800℃下实施沉积6分钟以形成具有10nm厚度的lif层之外，以与实施例1相同的方式制备了负极。
实施例3
通过将96重量％作为负极活性材料的天然石墨、1重量％的丹卡黑(导电剂)、2重量％的sbr(粘合剂)和1重量％的cmc(增稠剂)添加到水中，制备了负极活性材料浆料。在用制备的负极活性材料浆料涂布铜集电器的一个表面至65μm的厚度，干燥并辊压之后，将涂布的铜集电器冲压成预定尺寸以制备负极。
通过使用溅射器施加100w的功率10秒，在上述制备的负极的活性材料层上形成厚度为2nm的al2o3层。
通过物理气相沉积(pvd)将lif沉积在al2o3层上。为了该沉积，将lif粉末放入热蒸发器(sunicsystem公司)中，并通过热蒸发在石墨电极上沉积厚度为100nm的lif层，制备了最终的负极。
实施例4
除了通过施加100w的功率30秒来形成厚度为5nm的al2o3层之外，以与实施例3相同的方式制备了负极。
实施例5
除了将lif层沉积至10nm的厚度之外，以与实施例3相同的方式制备了负极。
实施例6
通过将96重量％作为负极活性材料的天然石墨、1重量％的丹卡黑(导电剂)、2重量％的sbr(粘合剂)和1重量％的cmc(增稠剂)添加到水中，制备了负极活性材料浆料。在用制备的负极活性材料浆料涂布铜集电器的一个表面至65μm的厚度，干燥并辊压之后，将涂布的铜集电器冲压成预定尺寸以制备负极。
通过物理气相沉积(pvd)将lif和li2co3两者沉积在上述制备的负极的活性材料层上。为了该沉积，将作为原料的lif粉末和li2co3粉末放入热蒸发器(sunicsystem公司)中并通过热蒸发在800℃下蒸发1小时10分钟，并且通过在石墨电极上沉积厚度为110nm的lif和li2co3的混合层，制备了最终的负极。
实施例7
通过物理气相沉积(pvd)在实施例1中制备的负极(在所述负极上沉积有厚度为100nm的lif层)的lif层上沉积li2co36分钟来进一步形成10nm厚的li2co3层，制备了最终的负极。
比较例1
通过将96重量％作为负极活性材料的天然石墨、1重量％的丹卡黑(导电剂)、2重量％的sbr(粘合剂)和1重量％的cmc(增稠剂)添加到水中，制备了负极活性材料浆料。在用制备的负极活性材料浆料涂布铜集电器的一个表面至65μm的厚度，干燥并辊压之后，将涂布的铜集电器冲压成预定尺寸以制备负极。
比较例2
除了通过将实施例2的沉积温度改变为1000℃来形成厚度为10nm的高度结晶的lif层之外，以与实施例2中相同的方式制备了负极。
实施例1-1～7-1以及比较例1-1和2-1：锂二次电池的制备
使用li金属箔(150μm)作为对电极，在实施例1～7以及比较例1和2中制备的每个负极与所述li金属之间设置聚烯烃隔膜，然后通过注入其中将1mlipf6溶于溶剂中而得的电解质，制备了硬币型半电池，所述溶剂通过以50:50的体积比将碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)进行混合来制备。
实验例1-测量非晶lif的量
通过透射电子显微镜(tem)对分别在实施例1～7和比较例2中制备的负极的lif层中包含的非晶lif的量进行了测量，并将其结果示于下表1中。
实验例2-快速充电测试
使用电化学充电器/放电器对分别在实施例1-1～7-1和比较例1-1和2-1中制备的电池实施了快速充电测试。在快速充电测试之前，实施了活化工序，具体地，通过在1.5v～0.005v的电压范围内以0.1c倍率的电流密度对各电池实施3个循环的充电和放电，实施了活化工序。
对完成活化工序的电池实施快速充电测试，具体地，以2.9c倍率的电流密度实施快速充电12分钟，并根据由此得到的电压图对发生锂析出之前的荷电状态(soc)进行了测量。将在发生锂析出时的soc列于下表1中。
实验例3-量热实验
通过在1.5v～0.005v的电压范围内以0.1c倍率的电流密度对各电池实施3个循环的充电和放电，对分别在实施例1-1～7-1和比较例1-1和2-1中制备的电池实施了活化工序。
在通过将充电至0.005v的电池中的负极层刮下来获得粉末之后，将0.1ml的电解液(将1mlipf6溶于其中以50:50的体积比将碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)进行混合而得的溶剂中)添加到13mg粉末中，然后将由此得到的混合物装入差示扫描量热计(dsc，mettlertoledo公司)中，并以10℃/分钟的速率加热以测量热流。将其结果列于表1中。
[表1]
参照表1，实施例1-1～7-1的分别包含实施例1～7的负极的锂二次电池具有43％以上的发生锂析出时的soc，其中可以确认，发生锂析出时的soc大于比较例1-1的包含比较例1的负极的锂二次电池的soc34％和比较例2-1的包含比较例2的负极的锂二次电池的soc37％。即，可以理解，与比较例1-1和2-1的锂二次电池相比，实施例1-1～7-1的锂二次电池在快速充电期间可以稳定地具有更大的锂析出前的充电量。
此外，当对比较例1-1和2-1的锂二次电池进行比较时，可以确认，比较例2-1的锂二次电池具有更大的在发生锂析出时的荷电状态。
根据上述结果，对于其中lif沉积在包含天然石墨的负极活性材料层上的负极，因为在活化工序期间通过lif层使得形成稳定且薄的sei，所以认为快速充电得到改善。
然而，当对实施例2-1和比较例2-1的锂二次电池进行比较时，在这些锂二次电池中包含的所有负极都具有10nm厚的形成在负极活性材料层上的lif层，但是实施例2-1和比较例2-1的锂二次电池发生锂析出时的荷电状态分别为43％和37％。对于在实施例2-1和比较例2-1的锂二次电池中包含的负极，因为仅在lif层中包含的非晶lif的量的方面存在差异，所以可以确认，在形成于负极活性材料层上的lif层包含预定量以上的非晶lif的情况下，可以获得优异的快速充电特性。
此外，参考表1的量热实验，与在比较例1-1和2-1的锂二次电池中包含的负极相比，在实施例1-1～7-1的锂二次电池中包含的负极具有更高的起始温度和更高的主峰温度。根据这些结果，可以认为，实施例1-1～7-1的锂二次电池可以更安全地保持在高温下。此外，与在比较例1-1和2-1的锂二次电池中包含的负极相比，在实施例1-1～7-1的锂二次电池中包含的负极具有更低的发热量，其中，从这些结果可以预测，在暴露于高温下时，实施例1-1～7-1的锂二次电池可比比较例1-1和2-1的锂二次电池更安全。