一种可循环化学浴法制备太阳能电池吸收层Sb2S3薄膜的方法与流程

本发明涉及太阳能电池材料与器件技术领域，具体涉及一种可循环化学浴法制备太阳能电池吸收层sb2s3薄膜的方法。

背景技术：

随着社会经济的快速发展，人们对化石能源的需求日益增长，由此引发了两大问题：能源危机和环境污染。因此，为了发展环境友好型经济并解决能源危机问题，寻找一种新型的替代性能源显得尤为重要。太阳能是一种储量丰富、清洁无污染的可再生能源。而将该能源直接转化成电能的有效方式是光伏发电，即太阳能电池。

发展至今，太阳能电池种类繁多，其中sb2s3基薄膜太阳能电池具有理论转换效率高、成本低廉、稳定性好、无毒等优点，被看作是一类极具发展潜力的薄膜太阳能电池。当前sb2s3基太阳能电池结构主要包括：平板式太阳能电池和染料敏化式太阳能电池。这两类太阳能电池中最核心的材料就是吸收层sb2s3薄膜，其具有与太阳光谱较为匹配的带隙宽度（1.7ev），吸收系数（10⁵cm^-1）较大，原料便宜等优点，具有很好的产业化发展前景。目前，基于化学浴法制备sb2s3薄膜为吸收层，取得了7.5%效率的有机无机杂化太阳能电池；采用原子层沉积法生长sb2s3薄膜，也获得了5.7%效率的电池。因此这种新型的无机薄膜太阳能电池有着巨大的应用前景和商机。

当前制备sb2s3太阳能电池吸收层材料的方法有很多，可分为真空法和非真空法两大类。其中真空法主要包括磁控溅射、热蒸发法、快速热蒸发、近空间升华法等方法，这类方法需要高真空环境，所需设备比较昂贵，生产成本较高；而非真空法可分为电沉积、溶胶凝胶法和化学浴沉积法等，这类方法具有制备过程简单、制备成本廉价、易于大规模生产等多种优点，得到了更多关注和研究。其中化学浴沉积法具有过程简单、成本低等特点，有利于实现大规模化生产。经对现有技术专利检索发现，吸收层sb2s3薄膜化学浴法制备方面的专利申请有很多，例如利用酒石酸锑钾和硫代硫酸钠分别为锑源和硫源，溶液的ph值介于4-4.5之间，在ito玻璃基底上可直接制备出了附着力良好的sb2s3薄膜（申请号201610190103.8）；再如将氯化锑sbcl3、硫脲sc(nh2)2分别溶解于蒸馏水中配制成氯化锑和硫脲溶液，然后将二者混合制成生长溶液，最后将sc(nh2)2处理过的基板放置于生长溶液中沉积12-36小时后取出、干燥，获得sb2s3薄膜（申请号200610043156.3）。同时，经过检索现有文献发现，当前化学浴法制备sb2s3薄膜，均是基于锑的化合物盐和硫盐为起始反应物，在一定温度下反应生长形成sb2s3薄膜。如将sbcl3溶解于丙酮溶剂中，na2s2o3溶解于去离子水，然后将二者混合置于10℃中作为反应溶液，进而生长sb2s3薄膜（appliedsurfacescience254(2008)3200–3206）；再如采用sbcl3和na2s2o3分别为锑源和硫源,引入edta为络合剂，可以大大缩短化学浴生长sb2s3薄膜的时间（appliedsurfacescience451(2018)272-279）。然而，现有的化学浴法制备sb2s3薄膜技术均涉及锑和硫的盐，经过一次反应沉积后，仅有非常少量的sb和s有效生长到衬底上形成sb2s3薄膜，其余大部分sb离子和s离子会在溶液中结合成sb2s3颗粒，并沉降到到反应容器底部，最终作为反应副产物被排放，进而污染了环境。传统的化学浴法具有原材料利用率低、成本高等特点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种操作简单、安全无毒的可循环化学浴法制备太阳能电池吸收层sb2s3薄膜的方法。此方法先采用氨水和适当的溶剂溶解化学浴的沉淀产物sb2s3颗粒，并利用化学浴沉积制备出sb2s3薄膜。该方法沉积的sb2s3颗粒副产物可作为下一次化学浴生长的起始原料，实现循环利用溶液中的锑离子和硫离子。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种可循环化学浴法制备太阳能电池吸收层sb2s3薄膜的方法，包括以下步骤：

1）将硫化锑沉淀物倒入氨水和溶剂的混合溶液中，随后进行超声震荡处理，使硫化锑沉淀物溶解，形成沉积液；

2）将清洗干净的衬底浸泡于上述沉积液中，在一定温度下利用化学浴沉积法，经过一定的时间生长制得太阳能电池吸收层sb2s3薄膜；

3)将sb2s3薄膜生长后形成的沉淀物进行离心、清洗、干燥，得到下一次化学浴的反应物，即硫化锑沉淀物。

步骤1）所述硫化锑沉淀物和氨水的用量比为0.01~0.05g∶5~50ml，所述氨水和溶剂的体积比为5~50∶10~100。

步骤1）所述的溶剂为乙醇、丙三醇、乙二醇或水中的一种，或者其中任意几种的混合。

步骤1）所述的超声震荡处理的超声频率为4~4.5khz，超声时间为1~5小时。

步骤2）所述化学浴沉积的温度为40~90℃，时间为30~600min。

步骤2）所述衬底为镀钼薄膜的钠钙玻璃、钠钙玻璃、ito或fto导电玻璃中的一种。

所述衬底经过以下预处理：将衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮溶液中，然后用去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干，备用。

步骤3）所述沉淀物的清洗包括去离子水和乙醇清洗，各三次，所述干燥温度为40~90℃。

本发明的原理是：

1)使用氨水作为硫化锑的溶解剂，铵根离子与硫化锑电离出的微量硫离子结合成硫化铵，硫化铵进一步溶解硫化锑反应物，直至硫化锑沉淀物完全溶解，形成含有锑和硫离子的溶液。

2)将衬底置于上述沉积液中，在一定温度下进行化学浴生长，锑离子与硫离子在衬底上以离子-离子的沉积模式生长得到相应的吸收层sb2s3薄膜。

3)该化学浴结束后的sb2s3颗粒沉淀物经过收集后可作为下一次薄膜沉积的反应物。

本发明具有以下突出有益效果：本发明提出了一种成本低、制备过程简单、绿色、可循环的化学浴法制备薄膜太阳能电池sb2s3薄膜。根据在先相关专利申请记载，其它化学浴制备sb2s3薄膜材料的沉积均采用锑和硫的化合物盐，且只有少量的反应物能够被沉积到衬底上，而其它沉淀物均被浪费，材料利用率低。因此本发明采用了sb2s3沉淀为反应物，氨水为溶解剂，配合其它溶剂形成稳定的沉积液，最后采用化学浴法成功合成sb2s3吸收层薄膜。具体有益效果如下：

1）本发明首次利用sb2s3作为低成本的化学浴沉积的反应物，利用新型的沉积液制备出sb2s3薄膜；

2）用该化学浴法制备sb2s3薄膜有两个优点，其一，反应原料可反复使用，有利于降低制备成本；其二，该化学浴反应后无sb2s3排放物，绿色环保，适合工业化大规模制备要求；

3）发明所采用的可循环化学浴沉积的方法具有设备简单，制备成本低廉，可大面积制备沉积，成分以及薄膜厚度易控等优点。

附图说明

下面结合附图，对本发明作进一步说明。

图1为本发明的制备工艺示意图。

图2为本发明首次制备吸收层sb2s3薄膜的sem图。

图3为本发明循环再制备吸收层sb2s3薄膜的sem图。

具体实施方式

为了对本发明有更好的理解，现以实施例的方式对本发明做进一步的说明。

一种可循环化学浴法制备太阳能电池吸收层sb2s3薄膜的方法，包括以下步骤：

1）将0.01~0.05g硫化锑沉淀物倒入10~100ml溶剂和5~50ml氨水（摩尔浓度为26%）的混合溶液中，随后进行超声震荡处理（频率4~4.5khz，超声时间1~5小时），使硫化锑沉淀物溶解，形成沉积液；

其中，所述的溶剂为乙醇、丙三醇、乙二醇或水中的一种，或者其中任意几种的混合；

2）将衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮溶液中，然后用去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干；然后将清衬底浸泡于上述沉积液中，在40~90℃下利用化学浴沉积法，经过30~600min生长制得太阳能电池吸收层sb2s3薄膜；

其中，所述衬底为镀钼薄膜的钠钙玻璃、钠钙玻璃、ito或fto导电玻璃中的一种；

3)将sb2s3薄膜生长后形成的沉淀物进行离心，去离子水和乙醇清洗，40~90℃干燥，得到下一次化学浴的反应物，即硫化锑沉淀物。

本发明涉及到的化学试剂均采购于国药集团化学试剂公司，衬底所涉及到的镀钼玻璃和钠钙玻璃分别采购于生阳新材料科技（宁波）有限公司和洛阳龙耀玻璃有限公司，ito和fto玻璃均采购于耀科科技有限公司。

实施例1

一种可循环化学浴法制备太阳能电池吸收层sb2s3薄膜的方法：

1、将ito玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干备用；

2、将0.05gsb2s3、8ml氨水和10ml乙二醇混合，置于超声清洗机中超声5h，使sb2s3颗粒完全溶解，得到沉积液；

3、将上述沉积液倒入插有衬底的空瓶子中，在70℃恒温水浴中生长120min，得到一定薄膜厚度的sb2s3薄膜，取出后用去离子水冲洗干净，在60℃干燥箱中干燥1h；

4、将反应瓶中的沉淀物进行离心，转速为5000转/分钟，经过三次的去离子水和乙醇清洗后获得沉淀物，并将其放置在真空干燥箱内80℃干燥5h获得sb2s3颗粒，作为下一次沉积的反应物；

5、以步骤4获得的sb2s3颗粒为起始反应物，重复步骤1~3，获得sb2s3薄膜。

利用扫描电子显微镜sem对本实施例首次制备的sb2s3薄膜进行测试，如图2所示，图3为本实施例再循环制备的sb2s3薄膜的sem图。从图2可以看出，所述sb2s3薄膜致密性好、平整性和均匀性高。通过对比图2和图3可以看出，经过循环法制备的sb2s3薄膜具有很好的重复性。

实施例2

一种可循环化学浴法制备太阳能电池吸收层sb2s3薄膜的方法：

1、将fto衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干备用；

2、将0.04gsb2s3、15ml氨水和20ml乙二醇混合，置于超声清洗机中超声3h，使sb2s3颗粒完全溶解，得到沉积液；

3、将上述沉积液倒入插有衬底的空瓶子中，在60℃恒温水浴中生长60min，得到一定薄膜厚度的sb2s3薄膜，取出后用去离子水冲洗干净，在60℃干燥箱中干燥1h；

4、将反应瓶中的沉淀物进行离心，转速为5000转/分钟，经过三次的去离子水和乙醇清洗后获得沉淀物，并将其放置在真空干燥箱内80℃干燥5h获得sb2s3颗粒，作为下一次沉积的反应物；

5、以步骤4获得的sb2s3颗粒为起始反应物，重复步骤1~3，获得sb2s3薄膜。

实施例3

一种可循环化学浴法制备太阳能电池吸收层sb2s3薄膜的方法：

1、将fto衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干备用；

2、将0.04gsb2s3、20ml氨水和20ml乙二醇混合，置于超声清洗机中超声3h，使sb2s3颗粒完全溶解；

3、将上述溶液倒入插有衬底的空瓶子中，在60℃恒温水浴中生长180min，得到一定薄膜厚度的sb2s3薄膜，取出后用去离子水冲洗干净，在60℃干燥箱中干燥1h；

4、将反应瓶中的沉淀物进行离心，转速为5000转/分钟，经过三次的去离子水和乙醇清洗后获得沉淀物，并将其放置在真空干燥箱内80℃干燥5h获得sb2s3颗粒，作为下一次沉积的反应物；

5、以步骤4获得的sb2s3颗粒为起始反应物，重复步骤1~3，获得sb2s3薄膜。

实施例4

一种可循环化学浴法制备太阳能电池吸收层sb2s3薄膜的方法：

1、将镀钼薄膜的钠钙玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干备用；

2、将0.01gsb2s3、5ml氨水和20ml丙三醇混合，置于超声清洗机中超声1h，超声频率4khz，使sb2s3颗粒完全溶解，得到沉积液；

3、将上述沉积液倒入插有衬底的空瓶子中，在40℃恒温水浴中生长600min，得到一定薄膜厚度的sb2s3薄膜，取出后用去离子水冲洗干净，在60℃干燥箱中干燥1h；

4、将反应瓶中的沉淀物进行离心，转速为5000转/分钟，经过三次的去离子水和乙醇清洗后获得沉淀物，并将其放置在真空干燥箱内40℃干燥8h获得sb2s3颗粒，作为下一次沉积的反应物；

5、以步骤4获得的sb2s3颗粒为起始反应物，重复步骤1~3，获得sb2s3薄膜。

实施例5

一种可循环化学浴法制备太阳能电池吸收层sb2s3薄膜的方法：

1、将镀钼薄膜的钠钙玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干备用；

2、将0.05gsb2s3、50ml氨水和100ml乙醇混合，置于超声清洗机中超声5h，超声频率4khz，使sb2s3颗粒完全溶解，得到沉积液；

3、将上述沉积液倒入插有衬底的空瓶子中，在90℃恒温水浴中生长30min，得到一定薄膜厚度的sb2s3薄膜，取出后用去离子水冲洗干净，在60℃干燥箱中干燥1h；

4、将反应瓶中的沉淀物进行离心，转速为5000转/分钟，经过三次的去离子水和乙醇清洗后获得沉淀物，并将其放置在真空干燥箱内90℃干燥3h获得sb2s3颗粒，作为下一次沉积的反应物；

5、以步骤4获得的sb2s3颗粒为起始反应物，重复步骤1~3，获得sb2s3薄膜。

实施例6

一种可循环化学浴法制备太阳能电池吸收层sb2s3薄膜的方法：

1、将ito玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干备用；

2、将0.03gsb2s3、25ml氨水和40ml水混合，置于超声清洗机中超声2.5h，超声频率4.5khz，使sb2s3颗粒完全溶解，得到沉积液；

3、将上述沉积液倒入插有衬底的空瓶子中，在70℃恒温水浴中生长300min，得到一定薄膜厚度的sb2s3薄膜，取出后用去离子水冲洗干净，在60℃干燥箱中干燥1h；

4、将反应瓶中的沉淀物进行离心，转速为5000转/分钟，经过三次的去离子水和乙醇清洗后获得沉淀物，并将其放置在真空干燥箱内70℃干燥5h获得sb2s3颗粒，作为下一次沉积的反应物；

5、以步骤4获得的sb2s3颗粒为起始反应物，重复步骤1~3，获得sb2s3薄膜。