本发明属于透明导电复合材料领域，具体涉及一种纤维素-石墨烯复合透明导电膜及其制备方法。
背景技术：
：随着电子产品更新换代的加快，轻质、高透光率的导电薄膜材料越来越被广泛使用。这些透明导电薄膜被广泛应用于电子产品的显示器、薄性太阳能电池、光电材料上，并拥有着远大的应用前景。目前，光电材料中的透明导电薄膜基底材料，主要采用一些透明度高，热稳定性好的有机聚合物材料。然而这些人工有机高分子材料降解困难，对生态环境会造成破坏。为了实现资源可持续发展，使用新型材料替代化石原料的需求己经迫在眉睫。石墨烯是迄今为止世界上最薄、最强韧的材料，具有超高电流密度、超高载流子迁移率、化学惰性、极高的导热率、优异的透光率、超疏水性、超高的机械强度等诸多优异性能，使其广泛应用在传感器、锂电子电池、太阳能电池、燃料电池、光电等领域。尤其是其良好的透光性、高导电性、较好的机械强度等性质，近年来受到了透明导电膜领域的广泛关注与研究。与氧化铟锡(ito)薄膜相比，石墨烯透明导电膜具有透光性和稳定性好、柔性更佳等特点。纤维素作为廉价的天然高分子材料，不仅来源广泛、成本低、质轻、可再生和生物降解，同时还拥有较大的比表面积和超强的吸附能力，其制备的纤维素膜越来越被广泛关注，其巨大的天然储量完全可以满足电子产品对导电薄膜的需求。现有技术中，石墨烯复合纳米纤维素的相关产品比较多，比如专利cn103937032a中介绍了一种纤维素纳米晶/石墨烯复合彩色膜及其快速制备方法，通过将制备好的纤维素纳米晶制备成溶液与石墨烯混合，超声分散，真空抽滤得到彩色膜。还有专利cn104910394a中介绍了一种氧化石墨烯助催化酸水解制备纳米微晶纤维素的方法，上述专利中均记载了石墨烯可以与纳米纤维素进行复合以形成复合产品的相关技术，但是问题在于，在保证了复合产品中一定的石墨烯添加量的同时，均存在石墨烯颗粒在纳米纤维素中分散不均匀，颗粒大小不均一，容易发生层间团聚的问题，这样一来不同片径石墨烯类物质带来的应力集中点会很容易发生断裂，影响制备产品的性能。技术实现要素：为了解决
背景技术：
中的问题，本发明提供了一种高强高韧性的纤维素-石墨烯透明导电膜及其制备方法。本发明的技术方案如下，具体包括以下步骤：(1)石墨烯-纤维素溶液的制备：将0.01～0.05g石墨烯加入100ml纤维素溶液中，搅拌10～60min后，-10～-20℃进行低温剥离获得石墨烯-纤维素溶液；(2)石墨烯-纤维素凝胶的制备：将交联剂加入步骤(1)的石墨烯-纤维素溶液中，升温至30～60℃搅拌0.5～1h，在20～60℃的水浴条件下浇筑形成石墨烯-纤维素凝胶，用去离子水洗涤至ph＝7；(3)将步骤(2)的石墨烯-纤维素凝胶通过热压成型后获得石墨烯-纤维素膜。通过热压成型过程，纤维素-石墨烯凝胶形成一层薄膜，保持透明型和导电性能的同时提高了力学强度和韧性。所述纤维素溶液为由纤维素与碱尿溶液混合配制得到的纤维素碱尿溶液，其中纤维素与碱尿溶液的配比为：2～5：95～98。所述纤维素碱尿溶液采用以下方法制备得到：将纤维素加入到碱尿溶液中，在-10～-20℃条件下冷冻0.5～2h，持续搅拌30-60min解冻，在4000～6000rpm转速下离心获得纤维素溶液。所述碱尿溶液由氢氧化钠、尿素和水混合配制得到，其中氢氧化钠、尿素和水的质量比为7：12：81。所述步骤(1)的低温剥离时间为10～60min。所述步骤(2)中的交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、过氧化二异丙苯、戊二醛中的一种，交联剂用量为1.5-2wt％。加入交联剂使石墨烯与纤维素结合的更加牢固，同时提高凝胶的弹性和机械强度。在去离子水中洗涤是为了去除凝胶内部的naoh，增加其透明度。所述步骤(2)中，纤维素-石墨烯溶液的浇筑厚度为3mm-8mm；水浴温度在20-30℃环境下更容易形成凝胶。所述步骤(3)中热压成型的工艺条件为：热压时间为0.5-5h，温度为30-100℃，压力为20-100pa。采用热压成型原理制备的纤维素-石墨烯复合膜更强韧，更致密，提高其力学性能。碱尿在溶解纤维素的同时对石墨烯进行剥离。纤维素溶液作为分散剂和稳定剂使石墨烯保持分散状态。制备的纤维素溶液并没有将碱尿透析，是用于下一步对石墨烯的剥离。纤维素的碱尿溶液对石墨烯的分散起到了关键作用：1)碱尿破坏了石墨烯层间的氢键和范德华力，实现石墨烯的层层剥离；2)已经剥离好的石墨烯由于层与层间纤维素的存在使得其不再重新团聚，同时纤维素表面富含极性含氧基团，可以和石墨烯发生氢键作用和静电力等非共价相互作用，将石墨烯层层剥离，提高石墨烯的分散性，即使静置两周也无沉淀产生。本发明的有益效果是：1、本发明利用naoh和尿素分子形成的复合物与纤维素直接作用破坏纤维素的氢键，在低温诱导作用下溶剂小分子和纤维素大分子之间通过自组装形成尿素-naoh-纤维素包合物，所以碱尿的加入促进了纤维素的溶解。同时，在零下环境中形成的氢氧化钠/尿素水合物可以很容易地插入石墨烯的层间区域，并附着在宿主层上，从而破坏原有的氢键网络，形成新的氢键网络，实现石墨烯的层层剥离；该溶液中的纤维素的存在使得已经剥离好的石墨烯不再重新团聚，同时纤维素表面富含极性含氧基团，可以和石墨烯发生氢键作用和静电力等非共价相互作用，将石墨烯层层剥离，提高石墨烯的分散性。将纤维素的碱尿溶液用来分散石墨烯，此为本发明的一大突破。2、本发明制备的导电薄膜中，分散好的石墨烯和纤维素在交联剂的作用下形成稳定的交联结构，能够充分发挥石墨烯的导电性，提高电子的迁移率，同时还额外赋予导电薄膜以优异的抗菌性能、耐热水性和抗静电性能，构建了高透明性的多功能导电薄膜，该多功能透明导电薄膜可广泛应用于电子产品的显示器、柔性太阳能电池、光电材料上。3、本发明的所有工艺中，未涉及任何的高温环节，安全可靠；本发明采用低温剥离，有助于碱尿在石墨烯层间产生新的氢键更有利石墨烯的分散。4、本发明在溶解纤维素溶液后未采取碱尿透析等后续工艺，同时此碱尿还在下一步分离石墨烯中起到关键作用，极大地降低了实验成本；零表面活性剂分散石墨烯，环保的同时也降低了成本，后期制备的传感器杂质更少，不需要苛刻的条件就能达到目的在降低成本的同时不会对环境造成二次污染；交联剂的添加，使石墨烯和纤维素的结合更加牢固从而增强了复合膜的力学性能。5、本发明从棉、麻等天然植物中直接提取纤维素和石墨烯复合制备的导电膜，不仅赋予柔韧性、透明性和导电功能，还极大地及降低了成本，有利用大规模应用；同时所选用的导电石墨烯和可生物降解的纤维素制备的导电膜不会对环境造成二次污染且有利于回收利用。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例11)纤维素-石墨烯溶液的配制：取3g棉花加入97g碱尿溶液中，在-15℃条件下冷冻1h；持续搅拌30min解冻，离心(4500rpm，10min)获得纤维素溶液。再加入0.01g石墨烯后在-15℃条件下搅拌30min。2)纤维素凝胶-石墨烯凝胶的制备：将1.6gn,n-亚甲基双丙烯酰胺加入100ml纤维素-石墨烯溶液中，升温至30-60℃搅拌1h，在30℃的水浴条件下形成凝胶，在去离子水中置换至ph＝7。3)纤维素-石墨烯膜的制备：将纤维素-石墨烯凝胶通过热压成型成方法制成薄膜。热压机压力为50pa，时间1h，温度60℃，获得透明的纤维素-石墨烯薄膜。实施例21)纤维素-石墨烯溶液的配制：取3g棉花加入97g碱尿溶液中，在-15℃条件下冷冻1h；持续搅拌30min解冻，离心(4500rpm，10min)获得纤维素溶液。再加入0.01g石墨烯后在-15℃条件下搅拌30min。2)纤维素凝胶-石墨烯凝胶的制备：将2g戊二醛加入100ml纤维素-石墨烯溶液中，升温至40℃搅拌1h，在40℃的水浴条件下形成凝胶，在去离子水中置换至ph＝7。3)纤维素-石墨烯膜的制备：将纤维素-石墨烯凝胶通过热压成型成方法制成薄膜。热压机压力为80pa，时间1.5h，温度60℃，获得透明的纤维素-石墨烯薄膜。实施例31)纤维素-石墨烯溶液的配制：取3g棉花加入97g碱尿溶液中，在-12℃条件下冷冻1.5h；持续搅拌30min解冻，离心(5000rpm，10min)获得纤维素溶液。再加入0.01g石墨烯后在-12℃条件下搅拌30min。2)纤维素凝胶-石墨烯凝胶的制备：将2g环氧氯丙烷加入100ml纤维素-石墨烯溶液中，升温至60℃搅拌1h，在30℃的水浴条件下形成凝胶，在去离子水中置换至ph＝7。3)纤维素-石墨烯膜的制备：将纤维素-石墨烯凝胶通过热压成型成方法制成薄膜。热压机压力为50pa，时间2h，温度60℃，获得透明的纤维素-石墨烯薄膜。实施例41)纤维素-石墨烯溶液的配制：取3g棉花加入97g碱尿溶液中，在-12℃条件下冷冻2h；持续搅拌30min解冻，离心(5000rpm，10min)获得纤维素溶液。再加入0.01g石墨烯后在-20℃条件下搅拌30min。2)纤维素凝胶-石墨烯凝胶的制备：将2g过氧化二异丙苯加入100ml纤维素-石墨烯溶液中，升温至60℃搅拌1h，在30℃的水浴条件下形成凝胶，在去离子水中置换至ph＝7。3)纤维素-石墨烯膜的制备：将纤维素-石墨烯凝胶通过热压成型成方法制成薄膜。热压机压力为50pa，时间2h，温度60℃，获得透明的纤维素-石墨烯薄膜。实验结果本发明的实验结果如下表所示：实施例交联剂强力(mpa)透光率(％)电阻率(ω·m)1n,n-亚甲基双丙烯酰胺3.5690305.442戊二醛4.4180405.153环氧氯丙烷5.6883389.744过氧化二异丙苯6.4662588.64由上述表格可以看到，本发明方法制备得到的纤维素-石墨烯薄膜具有优异的透光性能、突出的力学性能和良好的导电性能。本发明实施例1所制备的透明纤维素-石墨烯薄膜的透光率接近玻璃(普通玻璃的透光率＝90％)，具有超高的透光率，且能在保证强度的同时具有一定的柔韧性，可以应用于电子产品的显示器、薄性太阳能电池和光电材料上。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12