一种无添加剂铌基含碳电极片及其制备方法与流程

本发明属于新能源技术领域，尤其涉及一种无添加剂铌基含碳电极片及其制备方法。

背景技术：

化石能源是目前全球消耗的最主要能源，2006年全球消耗的能源中化石能源占比高达87.9％，我国的比例高达93.8％。但随着人类的不断开采，化石能源的枯竭是不可避免的，大部分化石能源本世纪将被开采殆尽。从另一方面看，由于化石能源的使用过程中会新增大量温室气体co2，同时可能产生一些有污染的烟气，威胁全球生态。因而，寻找绿色环保新能源，推动可再生能源发展已成为大势所趋。

太阳能、风能等可再生能源具有资源丰富、清洁无污染等特点，是解决能源问题的根本途径。然而，由于受到自然条件的限制，太阳能、风能等可再生能源具有间歇性、不稳定等特点，且不能够根据需求来控制，难以并网发电，必须利用大规模储能系统保障电网稳定性和电力供应的连续性。

目前，锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池等，都被考虑作为可能的电网储能设备。但是，由于近些年锂资源的价格攀升，储能的固定成本也变成一笔巨大的投资。而钠资源遍布全球，资源储量为所有资源前列，价格低廉，开发高性能钠离子电池变成了一种极有前景的科研行为和商业行为。

然而，钠离子电池研究的关键在于电极材料的研究，尤其是负极材料。由于钠离子半径比锂离子电池半径大很多的缘故，用于锂离子电池的碳基材料在钠离子电池中使用受限，所以开发其他种类的负极材料是当务之急。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

针对现有存在的技术问题，本发明提供一种无添加剂铌基含碳电极片及其制备方法，该制备方法简单，制得的电极片作为钠离子电池中的负极材料，具有较好的应用前景。

(二)技术方案

本发明提供一种无添加剂铌基含碳电极片的制备方法，包括：

将铌粉、非金属粉末和碳材料按照质量比1：1～10：1～100混合，并在惰性气氛下球磨，得到混合粉末；

将所述混合粉末在惰性气氛下焙烧至300～1200℃并保温2～10h，待冷却后得到无添加剂铌基含碳电极片。

进一步地，在焙烧之前，先将所述混合粉末进行真空封装。

进一步地，所述非金属粉末为硼粉、硅粉、磷粉、硫粉、砷粉和硒粉中的一种或几种。

进一步地，所述碳材料为石墨烯、膨胀石墨、天然石墨、碳球、碳管、碳棒、多孔碳或碳片。

进一步地，所述球磨的时间为1～5h，球磨的转速为40～80rpm。

进一步地，所述焙烧的过程中，将混合粉末以5～50℃/min的速率升温。

进一步地，所述惰性气氛包括氩气气氛和氦气气氛。

本发明还提供包括上述任一方案所制备的无添加剂铌基含碳电极片及其在电池中的应用。

(三)有益效果

1、本发明提供的制备方法简化了电极片的制作工艺，无需添加导电剂和粘结剂，电极片可以直接通过切割电极材料获取，且制备得到的电极片良品率较高，可应用在多种电池中，具有较好的应用前景。

2、由于金属铌具有和石墨材料类似的晶格结构且晶格间距更大，本发明在制备过程中，涉及的合成设备成本相对低廉，在铌基材料的基础上进行复合，提高其储钠表现，并降低了铌基负极材料的成本。

3、本发明制备的电极片的储钠量可观，可逆比容量在300mah/g左右。

4、本发明制备的电极片为金属纤维，物理强度较好，便于运输和仓储。

5、本发明制备的电极片呈纤维缠绕结构，有较好的柔性和气体通过性，可用于包含气体电池、柔性电池在内的多种前沿储能装置的研究与应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备电极片的三维模拟图；

图2为本发明实施例1中所制备电极片的充放电测试图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本实施方式提供一种无添加剂铌基含碳电极片的制备方法，包括：

将铌粉、非金属粉末和碳材料按照质量比1：1～10：1～100混合，在惰性气氛下以40～80rpm的转速球磨1～5h，得到混合粉末并进行真空封装；

将封装后的混合粉末在惰性气氛下以5～50℃/min的速率升温，焙烧至300～1200℃并保温2～10h，待冷却后得到无添加剂铌基含碳电极片。

在本实施方式中，以5～50℃/min的速率升温对于金属铌的生长形态最为适宜，且焙烧至300～1200℃，此温度范围满足大多数非金属固体的升华温度，同时保证金属铌不融化。

在本实施方式中，混合粉末经过焙烧，铌粉在加热后为使其状态稳定(即能量最低)会生长成针状，过多的针状交织成为纤维球团。对于电极片的形状，可取决于模具(焙烧时所用的封装容器)的形状直接成型，或经后期裁剪成型。

在本实施方式中，由于在混和粉末中，若非金属比例较高，制备出的电极片的比容量更为出色，导电性变差；若碳的比例较高，制备出的电极片结构松软，纤维缠绕密度低，不易成型。因此，作为优选地，铌粉、非金属粉末和碳材料按照质量比可设为1：1～5：1～20，进一步地可设为1：1～3：5～10。

在本实施方式中，所述非金属粉末为硼粉、硅粉、磷粉、硫粉、砷粉和硒粉中的一种或几种；所述碳材料为石墨烯、膨胀石墨、天然石墨、碳球、碳管、碳棒、多孔碳或碳片。

在本实施方式中，所述惰性气氛包括氩气气氛和氦气气氛。

现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明：

实施例1

s1、将0.5g铌粉，1.7g硒粉以及1.0g纳米碳管置于球磨机中，在氩气氛围下以60rpm的转速球磨2h，得到混合粉末。

s2、将混合粉末置于石英管中进行真空封装，然后将封装后的石英管竖置于氩气氛围下的真空管式炉中，以10℃/min的速率升温至700℃，并保温10h，后自然冷却至室温，得到电极材料。

s3、将从石英管中取出的柱状电极材料使用陶瓷刀片进行切割，得到无添加剂铌基含碳电极片。

如图1所示，为获得的无添加剂铌基含碳电极片的三维模拟图，可以看出，制得的电极片呈现纤维状缠绕的状态，纤维状缠绕的状态使其具有较好的柔性和气体通过性，可用于包含气体电池、柔性电池在内的多种前沿储能装置的研究与应用。同时，制得的电极片为金属纤维，物理强度较好，便于运输和仓储。

对得到的无添加剂铌基含碳电极片进行三周的充放电测试，得到如图2所示的比容量-电压图，由图可知，第二、第三周库伦效率在90％左右，实现了接近300mah/g的可逆循环比容量。

实施例2

s1、将0.5g铌粉，0.665g红磷，1.7g硒粉以及1.0g纳米碳管置于球磨机中，在氩气氛围下以60rpm的转速球磨2h，得到混合粉末。

s2、将混合粉末置于石英管中进行真空封装，然后将封装后的石英管竖置于氩气氛围下的真空管式炉中，以10℃/min的速率升温至700℃，并保温10h，然后以1℃/min的速率降温至260℃，保温24h，最后自然冷却至室温，得到电极材料。

s3、将从石英管中取出的柱状电极材料使用陶瓷刀片进行切割，得到无添加剂铌基含碳电极片。

实施例3

s1、将0.5g铌粉，0.5g硅粉以及3.0g天然石墨置于球磨机中，在氦气氛围下以40rpm的转速球磨1h，得到混合粉末。

s2、将混合粉末置于不锈钢管中进行真空封装，然后将封装后的不锈钢管竖置于氦气氛围下的真空管式炉中，以5℃/min的速率升温至300℃，并保温2h，后自然冷却至室温，得到电极材料。

s3、将从不锈钢管中取出的柱状电极材料使用陶瓷刀片进行切割，得到无添加剂铌基含碳电极片。

实施例4

s1、将0.5g铌粉，1.5g砷粉以及3.5g石墨烯置于球磨机中，在氦气氛围下以80rpm的转速球磨5h，得到混合粉末。

s2、将混合粉末置于不锈钢管中进行真空封装，然后将封装后的不锈钢管竖置于氦气氛围下的真空管式炉中，以50℃/min的速率升温至500℃，并保温5h，后自然冷却至室温，得到电极材料。

s3、将从不锈钢管中取出的柱状电极材料使用陶瓷刀片进行切割，得到无添加剂铌基含碳电极片。

实施例5

s1、将0.5g铌粉，0.5g硼粉以及0.5g膨胀石墨置于球磨机中，在氩气氛围下以50rpm的转速球磨3h，得到混合粉末。

s2、将混合粉末置于石英管中进行真空封装，然后将封装后的石英管竖置于氩气氛围下的真空管式炉中，以20℃/min的速率升温至800℃，并保温8h，后自然冷却至室温，得到电极材料。

s3、将从石英管中取出的柱状电极材料使用陶瓷刀片进行切割，得到无添加剂铌基含碳电极片。

实施例6

s1、将0.5g铌粉，3.5g磷粉以及3.5g碳片置于球磨机中，在氩气氛围下以70rpm的转速球磨4h，得到混合粉末。

s2、将混合粉末置于石英管中进行真空封装，然后将封装后的石英管竖置于氩气氛围下的真空管式炉中，以50℃/min的速率升温至1200℃，并保温6h，后自然冷却至室温，得到电极材料。

s3、将从石英管中取出的柱状电极材料使用陶瓷刀片进行切割，得到无添加剂铌基含碳电极片。

实施例7

s1、将0.5g铌粉，0.5g硫粉，1.5g砷粉以及5.0g石墨烯置于球磨机中，在氩气氛围下以45rpm的转速球磨2.5h，得到混合粉末。

s2、将混合粉末置于石英管中进行真空封装，然后将封装后的石英管竖置于氩气氛围下的真空管式炉中，以15℃/min的速率升温至400℃，并保温4h，后自然冷却至室温，得到电极材料。

s3、将从石英管中取出的柱状电极材料使用陶瓷刀片进行切割，得到无添加剂铌基含碳电极片。

实施例8

s1、将0.5g铌粉，1.0g硒粉以及1.0g碳球置于球磨机中，在氩气氛围下以55rpm的转速球磨3.5h，得到混合粉末。

s2、将混合粉末置于石英管中进行真空封装，然后将封装后的石英管竖置于氩气氛围下的真空管式炉中，以25℃/min的速率升温至900℃，并保温7h，后自然冷却至室温，得到电极材料。

s3、将从石英管中取出的柱状电极材料使用陶瓷刀片进行切割，得到无添加剂铌基含碳电极片。

实施例9

s1、将0.5g铌粉，2.5g硼粉以及4.0g多孔碳置于球磨机中，在氦气氛围下以65rpm的转速球磨4h，得到混合粉末。

s2、将混合粉末置于不锈钢管中进行真空封装，然后将封装后的不锈钢管竖置于氦气氛围下的真空管式炉中，以30℃/min的速率升温至1100℃，并保温10h，后自然冷却至室温，得到电极材料。

s3、将从不锈钢管中取出的柱状电极材料使用陶瓷刀片进行切割，得到无添加剂铌基含碳电极片。

实施例10

s1、将0.5g铌粉，1.5g硒粉以及2.5g碳棒置于球磨机中，在氩气氛围下以60rpm的转速球磨2h，得到混合粉末。

s2、将混合粉末置于石英管中进行真空封装，然后将封装后的石英管竖置于氩气氛围下的真空管式炉中，以40℃/min的速率升温至1000℃，并保温9h，后自然冷却至室温，得到电极材料。

s3、将从石英管中取出的柱状电极材料使用陶瓷刀片进行切割，得到无添加剂铌基含碳电极片。

上述实施例中得到的无添加剂铌基含碳电极片，均可作为钠离子电池中的负极。可以想见地，除钠离子电池，所制备的无添加剂铌基含碳电极片也可应用其他电池中，如：锂离子电池、锂空气电池、锌空气电池、锌离子电池、锂硫电池和镁离子电池等。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。