一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池技术的发展极大的方便了人类社会的生产生活。随着科技的不断进步，化石能源的逐渐枯竭，环境污染的日益加剧，对新型能源的需要也体现的越来越重要和迫切。锂离子电池作为新能源体系的重要组成部分受到学术界与工业界越来越多的关注，尤其是新能源汽车的发展与普及对锂离子电池提出更加严苛的要求。正极材料直接决定了锂离子电池的大部分性能，包括能量密度，安全性能等。高镍正极材料由于具有可逆比容量高，成本低，循环性能比较好，结构比较稳定等性质而逐渐成为高能量密度锂离子电池的发展趋势，为长续航里程电动汽车等领域提供动力保障。尽管如此，高镍正极材料在电池充放电循环过程中仍然会不可避免的发生一定的衰减，甚至产生气体，放出热量，影响循环性能和安全性能。同时，在高镍正极材料的制备过程中通常需要加入过量的氢氧化锂，另外，锂离子半径与二价镍半径相近导致高镍正极材料阳离子混排较严重，这些都导致在高镍正极材料的表面会存在残余的氢氧化锂和碳酸锂，增大材料电阻，降低首效，释放气体等问题。目前学术界与工业界多采用水洗的方法去除表面残锂，但是高镍材料在水中在洗掉氢氧化锂和碳酸锂的同时势必会造成材料晶体结构中锂的溶出，造成结构改变坍塌，降低可逆比容量，极大的损害正极材料的循环性能，并对材料表面造成破坏。尽管水洗后进行包覆工艺可以在一定程度上降低这种影响，但也十分有限。磷酸锂是一种优异的锂离子电池正极材料包覆物，均匀的磷酸锂包覆层不仅为晶体材料表面提供保护层防止与电解液的直接接触，同时作为快离子导体也为锂离子的快速传输提供通道，改善倍率性能。磷酸锂在高温烧结过程中可以渗透到二次颗粒内部进行深层包覆，缓解因锂离子脱嵌过程中体积变化引起的颗粒开裂导致的材料快速衰减。p-o键更高的键能增强了对o原子的束缚能力，减少了材料的相变衰减以及因此产生的活性氧，改善电池的安全性和稳定性。但是目前已有的技术手段实现磷酸锂包覆的方法非常有限。如cn109244439a提供了一种多级层包覆的锂离子电池三元正极材料，包括三元正极材料以及包覆于所述三元正极材料表面的多级层包覆层，所述多级层包覆层由内至外依次为金属氧化物层、由金属氧化物和金属磷酸盐形成的过渡层以及金属磷酸盐层，所述金属氧化物层和/或过渡层还包括快离子导体锂金属氧化物，所述过渡层和/或金属磷酸盐层还包括磷酸锂。通过多级包覆形成多级层包覆的三元正极材料，从而实现抑制正极材料表面与电解液的反应的效果，且通过不同类型表面包覆物的协同效应，提高了材料的热稳定性及循环寿命；同时增加锂离子电池的安全性能。中国专利cn108666526a公开一种锂离子电池正极及制备锂离子电池正极的装置、方法，所述锂离子电池正极包括：集流体、电极层和li3po4包覆层；所述电极层设置在所述集流体上，形成电极片，所述li3po4包覆层设置在所述电极片上；所述li3po4包覆层的厚度为1～15nm。本发明在电极片的外表面设置一层均匀致密的li3po4包覆层，形成锂离子电池正极，不仅具有理想的导电性以及导锂性，还能提高循环寿命、容量以及稳定性。其操作步骤包括：步骤s1：选取富镍三元材料为锂离子电池正极材料；步骤s2：将富镍三元材料制备成浆料涂布在集流体上，在80℃真空条件下烘干备用，形成电极片；步骤s3：将电极片置于反应腔室内的石英管中，反应腔室在沉积过程期间被抽真空至0.001pa～1.0pa范围内的任一压力值；步骤s4：调整控制阀，用锂源瓶内存储的叔丁醇锂liotbu前驱体脉冲0.1～2秒，进行吸附反应2～5秒，然后调整控制阀，通入惰性气体10秒以吹扫多余的叔丁醇锂liotbu前驱体；步骤s5：调整控制阀，用磷源瓶内存储的三甲基磷酸酯tmpo前驱体脉冲0.2～3秒，吸附反应1～6秒，然后通入惰性气体10秒吹扫多余的三甲基磷酸酯tmpo前驱体；步骤s6：持续通入惰性气体10～20秒清洗整个管路和真空反应腔室；步骤s7：步骤s4～s6为一个原子层沉积循环，依次重复进行以上周期循环实现li3po4在电极片表面逐层生长，调节不同的循环周期后，使电极片表面沉积一层li3po4包覆层，生成锂离子电池正极。如上所述，现有的包覆方法非常复杂，尤其对仪器与设备要求较高，同时成本较大，不利于工业化大规模生产，只能包覆电极表面材料，均匀性一致性较差。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服
背景技术：
的技术缺陷，提供一种不经过水洗操作，制备具有均匀磷酸锂包覆层且氢氧化锂、碳酸锂含量低的高镍正极材料及其制备方法。本发明利用高镍正极材料表面会残余氢氧化锂与碳酸锂的特征，通过在非水溶液中加入含磷酸根的酸性化合物与之反应均匀包覆磷酸锂化合物，制备各项性能优异的磷酸锂包覆高镍正极材料。本发明操作简单，成本低廉，易于实现大规模生产。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)在容器中加入有机溶剂和含磷酸根的酸性化合物，搅拌均匀，得混合液a；(2)将高镍正极活性材料加入到步骤(1)所述混合液a中，搅拌均匀，得混合液b；(3)将步骤(2)所述混合液b真空抽滤或离心，无水乙醇冲洗，抽干，烘箱干燥，得干燥物料；(4)将步骤(3)所述干燥物料置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下进行高温烧结，冷却，破碎，过筛，得具有均匀包覆层的高镍正极材料；所述步骤(2)中，所述高镍正极材料的分子式为linixmyo2，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，所述m为co、mn、al、ti、mg中的任意一种或几种；所述含磷酸根的酸性化合物选自nh4h2po4、nah2po4、h3po3、kh2po4等中的任意一种或几种。优选地，所述步骤(1)中，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙酮。优选地，所述步骤(1)中，所述含磷酸根的酸性化合物为h3po3。优选地，按质量比，步骤(1)所述有机溶剂：步骤(2)所述高镍正极材料＝0.2～2∶1。优选地，按质量比，步骤(1)所述含磷酸根的酸性化合物：步骤(2)所述高镍正极材料＝0.001～0.3∶1。优选地，所述步骤(1)中，所述搅拌的速度为50～1000r/min，所述搅拌的时间为5～60min。优选地，所述步骤(2)中，所述m为co、mn。优选地，所述步骤(2)中，所述高镍正极材料为lini0.80co0.10mn0.10o2、lini0.90co0.05mn0.05o2、lini0.92co0.04mn0.04o2、lini0.96co0.02mn0.02o2中的任意一种。优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌的速度为50～1000r/min，所述搅拌的时间为5～60min。优选地，所述步骤(3)中，所述烘箱干燥的温度为65～200℃，所述烘箱干燥的时间为1～10h。优选地，所述步骤(4)中，所述氧气的浓度≥80％。优选地，所述步骤(4)中，所述烧结的温度为200～950℃，所述烧结的时间为2～15h。一种具有均匀包覆层的高镍正极材料，采用如上所述制备方法制备得到。本发明的基本原理：本发明利用高镍正极材料表面存在的碱性氢氧化锂或碳酸锂可与带磷酸根的酸性化合物直接反应生成磷酸锂，在加入带磷酸根的酸性化合物的无水有机溶液中加入高镍正极材料，剧烈搅拌，待在表面的氢氧化锂和碳酸锂与磷酸发生反应生成磷酸锂，真空抽滤或者离心，真空烘箱干燥，置于匣钵中，高温烧结，获得具有磷酸锂均匀包覆层的高镍正极材料。该材料表现出高比容量、长循环、更好的热稳定性和结构稳定性。具体而言：(1)本发明利用带磷酸根的酸性化合物与高镍正极材料表面碱性氢氧化锂和碳酸锂在有机溶剂中混合搅拌反应，在材料颗粒表面直接生成磷酸锂包覆层，再通过高温烧结，制备出均匀包覆磷酸锂的高镍正极材料；(2)本发明通过烧结温度≥200℃的方式获得高镍正极材料表面活性包覆层；(3)本发明通过在无水溶剂中直接反应消耗掉晶体材料表面氢氧化锂和碳酸锂，既降低了材料表面ph值，减少残锂量又可以均匀的包覆磷酸锂包覆层，操作简单，成本低廉，易于实现大规模生产。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明不通过水洗工艺消耗掉高镍正极材料表面残锂，提高材料电化学性能等性质的同时降低生产成本；(2)本发明制备的材料由于磷酸锂的均匀包覆为电池的安全性和稳定性提供保障；(3)本发明通过高温烧结，在活性正极材料表面的磷酸锂结构为锂离子优良导体，保证材料结构稳定性的同时提高锂离子迁移速率。附图说明图1为本发明实施例1制得的具有均匀包覆层的高镍电池正极材料的sem图；图2为本发明实施例2制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆后1c/1c条件下的充放电循环情况图；图3为本发明实施例3制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后方形全电池直流电阻数值对比；图4为本发明实施例5制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后粉末电导率变化情况图。具体实施方式为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1在1l烧杯中加入无水乙醇1000毫升和5毫升85wt％磷酸溶液，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。继续加入1kg高镍正极活性材料lini0.80co0.10mn0.10o2，搅拌速度500r/min，反应15min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在65℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)500℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质。实施例2在1l烧杯中加入无水乙醇1000毫升和10毫升85wt％磷酸溶液，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。继续加入1kg高镍正极活性材料lini0.90co0.05mn0.05o2，搅拌速度750r/min，反应10min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在65℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)450℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质。实施例3在1l烧杯中加入无水乙醇1000毫升和5毫升85wt％磷酸溶液，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。继续加入1kg高镍正极活性材料lini0.80co0.10mn0.10o2，搅拌速度900r/min，反应20min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在65℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)550℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质。实施例4在1l烧杯中加入无水乙醇1000毫升和5毫升85wt％磷酸溶液，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。继续加入1kg高镍正极活性材料lini0.92co0.04mn0.04o2，搅拌速度800r/min，反应20min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在65℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)300℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质。实施例5在1l烧杯中加入无水乙醇1000毫升和5毫升85wt％磷酸溶液，搅拌速度500r/min，待搅拌均匀。继续加入1kg高镍正极活性材料lini0.96co0.02mn0.02o2，搅拌速度500r/min，反应20min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在65℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)200℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质。效果实施例(1)扣式cr2032电池的制备：采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案，将实施例1～5中得到的高镍正极材料组装成扣式电池，具体方法为：将制得的具有均匀包覆层的正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(pvdf)按94∶3∶3质量比称取，混合均匀，加入nmp搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/llipf6+dec/ec(体积比1∶1)混合溶液为电解液，以聚celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式cr2032电池。(2)方形铝壳电池的制备：将导电剂和粘结剂按一定的比例加入一定量的nmp在真空搅拌机充分搅拌后，加入预先干燥的正极材料(正极：粘结剂：导电剂＝94.5∶2.5∶3)完全搅拌均匀(均一、稳定的糊状)，浆料过筛后均匀的涂覆与集流体铝箔上，极片真空干燥后裁成经过辊压，将极片裁成374×41mm的小极片，焊接铝带极耳后和预先制备好的石墨负极片、隔膜(401×42mm)进行卷绕、组装成电芯，将电芯装入053048型号的铝壳电池中，使用激光焊接机将盖帽和电池壳体焊接牢固，真空80℃干燥不低于4小时进行注液(1mol/l的lif6po4)，注液后常温环境浸润24小时上柜分容，然后使用直径为1.3mm的不锈钢钢珠密封注液孔。实施例1制得的具有均匀包覆层的高镍电池正极材料的扫面电镜图如图1所示，在颗粒表面可以看到明显的均匀包覆物。如图2所示，实施例2制得的具有均匀包覆层的高镍电池正极材料包覆后半电在1c/1c充放电循环情况，可以看到50圈循环后容量几乎不衰减，仍然保持98.4％的比容量。如图3所示，实施例3制得的具有均匀包覆层的高镍电池正极材料做成方形全电池后dcr由包覆前的35.2mω减小到包覆后的26.7mω。实施例4制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后颗粒表面残余锂与ph变化情况见表1。表1实施例4制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后颗粒表面残余锂与ph变化情况li2co3(wt％)lioh(wt％)li+(wt％)ph包覆前0.25750.41970.170012.1包覆后0.08760.21030.077411.5如表1所示，原始材料表面自由锂含量高达1700ppm，ph值也超过12达到12.1，经过本发明方法处理后，自由锂含量降低至774，ph值也降到11.5。如图4所示，实施例5制得的具有均匀包覆层的高镍电池正极材料在包覆前后粉末电导率变化情况，可以明显看到在不同压力范围内，采用本发明的方法处理后的材料相比原料粉末电导率有明显的整体提高。本发明具有如下有益效果：(1)本发明通过在无水有机溶剂中加入含磷酸根的酸性化合物与高镍正极材料表面氢氧化锂和碳酸锂反应生成磷酸锂包覆在晶体颗粒表面；(2)本发明不经过水洗操作降低高镍正极材料表面碱性，减少氢氧化锂和碳酸锂含量，提高最终材料结构稳定性；(3)本发明简单易操作，成本较低，操作简单，易于工业化大规模生产；(4)本发明在无水有机溶剂中消耗材料表面残余锂生成磷酸锂便于实现均匀包覆；(5)本发明通过高温烧结，磷酸锂可以渗透到二次颗粒内部，进一步增强材料稳定性。上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本
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的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。当前第1页12