一种电沉积法制备超级电容器用Co-Fe-P复合电极材料的方法与流程

本发明涉及一种电沉积法制备超级电容器用co-fe-p复合电极材料的方法，属于金属硫化物超级电容器电极材料技术领域。

背景技术：

伴随着世界人口的急剧增长和社会经济的快速发展，人类面临着能源危机和生态环境恶化的双重挑战。随着科技的迅速发展，人们要求储能器件必须拥有较大的电容量，具备良好的循环性能，而且制造成本低，制造过程绿色无污染。这些是普通电池无法满足的。超级电容器作为崛起的新型储能器件出现在人们的视野当中。

超级电容器主要组成由四部分，这四个部分分别是集流体、电解质、电极和隔膜，在这四部分当中，电极材料的作用最为重要，电极材料对超级电容器的存储性能和生产成本控制的影响是四个部分中最重的，是控制这两种因素的最关键部分，所以开发研究同时兼有高性能和低成本的电极材料是超级电容器研究工作的最最主要的内容。到目前为止，研究最多的有超级电容器电极材料，电极材料主要有碳材料，氢氧化物或者金属氧化物。碳材料和金属氧化电极材料研究较多，已经渐渐商品化，金属磷化物目前研究主要集中于控制材料的生长趋势和形貌，开发与其他优势的材料复合，从而优化金属磷化物的电化学性能，更适用于超级电容器电极材料。

当制备出来的电极材料拥有较大的比表面积，电极材料与电解液的接触面积变大，电子传输的路径就被缩短了，电子转移的效率增加，提高了材料的电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种电沉积法制备超级电容器用co-fe-p复合电极材料的方法，以得到具有高的表面积的金属磷化物电极材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种电沉积法制备超级电容器用co-fe-p复合电极材料的方法，包括以下步骤：

(1)将泡沫镍清洗并干燥，作为集流体；

(2)以铁盐和钴盐作为镍源和钴源，与氯化铵和与去离子水混合充分搅拌，得到混合溶液；

(3)以步骤(2)得到的混合溶液为电解液，在三电极体系下，在电化学工作站中对集流体进行电化学沉积反应；

(4)反应结束后，将所得产物洗涤干燥后得到若干二维层片状组合成的花状的co-fe双金属氢氧化物电极材料；

(5)对步骤(4)得到的电极材料进行磷化处理，具体为：将电极材料装于陶瓷舟上，底部加入nah2po2.h2o粉末，将其放于管式炉中加热保温，待冷却后，清洗干燥后，得到所述co-fe-p复合电极材料。

进一步的，所述步骤(1)中，将泡沫镍裁剪成1*2cm²的块状；然后依次用稀盐酸、去离子水和无水乙醇中超声清洗，其中，稀盐酸的质量浓度为1/8；之后置于真空干燥箱内以温度70℃干燥9～12h。

进一步的，所述步骤(2)中，铁盐为fe(no3)3·9h2o，钴盐为co(no3)2·6h2o。

进一步的，所述步骤(2)的混合溶液中，fe³⁺与co²⁺的摩尔比为1:2～2:1；氯化铵的摩尔浓度为0.2mmol/ml。

进一步的，所述步骤(3)中，三电极体系是指：以步骤(1)得到的集流体为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。

进一步的，所述步骤(3)中，电化学沉积反应时，保持电流密度为保持电流密度为5～8ma/cm²，沉积时间为800～900s。

进一步的，所述步骤(4)中，将电极材料依次使用去离子水和无水乙醇各清洗2～3次，之后置于真空干燥箱内70～90℃干燥5～9h。

进一步的，所述步骤(5)中，nah2po2.h2o粉末的用量为每块电极材料需要0.1～0.4g。

进一步的，所述步骤(5)中，加热保温时，以氩气为保护气体，以2℃/min的速度加热至300℃；并在此温度下保温2～3小时，冷却至室温后，取出产物。

进一步的，所述步骤(5)中，清洗干燥的步骤为：将产物用去离子水和无水乙交替冲洗2～3次，然后放置在70℃真空干燥箱中干燥10～12h。

有益效果：本发明的方法以清洗干净的镍网为集流体，通过电沉积反应即可得到片层状双金属氢氧化物电极材料，再通过一次磷化处理即可得到金属硫化物。本发明的方法制备时间短、效率高，实验仪器、操作简单，沉积形成的沉积层均匀平整且厚度可控。制备所得的金属磷化物材料用于超级电容器电极材料时，表现出比电容高、倍率性能好、具有较长的循环寿命的特性，应用前景十分广阔。

附图说明

图1是本发明的实施例所得的磷化物电极材料的扫描电镜图；

图2a-图2d是本发明的实施例所得的磷化物电极材料的电化学性能测试图，其中，图2a、2b、2c、2d分别是复合材料的cv曲线、gcd曲线、交流阻抗谱图和循环寿命图。

具体实施方式

为了更加具体的阐述本发明，下面通过结合实施例对本发明进行进一步的阐述，但并不限制本发明的范围、

实施例1

(1)首先将泡沫镍裁剪成1*2cm²的块状，然后将剪切好的泡沫镍依次置于稀盐酸(其中hcl与水的质量比为1：8)、去离子水、无水乙醇中各清洗3次，之后置于真空干燥箱内于温度70℃干燥9h，得到集流体；

(2)称取2mmolco(no3)2·6h2o，2mmolfe(no3)3·9h2o和20mmolnh4cl溶于盛有100ml去离子水的烧杯中，超声震荡搅拌10min，得到混合溶液；

(3)以步骤(2)得到的混合溶液为电解液，以步骤(1)得到的集流体为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站中进行恒电流电沉积反应，电流密度为8ma/cm²，电沉积时间为900s；

(4)将电沉积反应得到的电极材料依次使用去离子水和无水乙醇各清洗2次，之后置于真空干燥箱内70℃干燥8h，得到若干二维层片状组合成的花状的co-fe双金属氢氧化物电极材料；

(5)将步骤(4)得到的电极材料进行磷化处理，具体为：将电极材料装在陶瓷舟上，底部加0.2gnah2po2.h2o粉末，将其放入管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的速度加热至300℃，并在此温度下保温2小时，冷却至室温后，取出产品，用去离子水和无水乙交替冲洗3次，然后放置在70℃真空干燥箱中干燥12h后得到铁钴金属磷化物。

通过本实施例制备得到的钴铁磷化物，呈现出由一种纳米片层搭建而成的三维结构，存在较大的孔隙，而且部分地方大块的磷化物聚集，该电极材料的比表面积大，其花样状结构可通过扫描电镜图观察，如图1。

将通过本实施例制备的三维花样钴铁磷化物作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为浓度为1m的koh溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，chi660e)，利用循环伏安法(cv)，恒电流充放电(gcd)和电化学阻抗(eis)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的电极材料在电流密度为1a/g时比电容为1493.75f/g；循环充放电2000圈后，其比电容为1195f/g，循环效率为80％。

实施例2

(1)首先将泡沫镍裁剪成1*2cm²的块状，然后将剪切好的泡沫镍依次置于稀盐酸(其中hcl与水的质量比为1：8)、去离子水、无水乙醇中各清洗2次，之后置于真空干燥箱内于温度70℃干燥9h，得到集流体；

(2)称取2mmolco(no3)2·6h2o、4mmolfe(no3)3·9h2o和20mmolnh4cl溶于盛有100ml去离子水的烧杯中，超声震荡搅拌5min，得到混合溶液；

(3)以步骤(2)得到的混合溶液为电解液，以步骤(1)得到的集流体为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站下进行恒电流电沉积反应，电流密度为8ma/cm²，电沉积时间为800s；

(4)将电沉积反应得到的电极材料使用去离子水和无水乙醇清洗2次，之后置于真空干燥箱内70℃干燥5h，得到若干二维层片状组合成的花状的co-fe双金属氢氧化物电极材料；

(5)将步骤(4)得到的电极材料进行磷化处理，具体为：将电极材料装在陶瓷舟上，底部加0.2gnah2po2.h2o粉末，将其放入管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的速度加热至300℃，并在此温度下保温2小时，冷却至室温后，取出样品产品，用去离子水和无水乙交替冲洗2次，然后放置在70℃真空干燥箱中干燥12h后得到铁钴金属磷化物。

通过本实施例制备得到的钴铁磷化物，呈现出由二维片层组合成的三维花样状空间结构，该电极材料的比表面积大，其花样状结构可通过扫描电镜图观察。

将通过本实施例制备的三维花样钴铁磷化物作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为浓度为1m的koh溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，chi660e)，利用循环伏安法(cv)，恒电流充放电(gcd)和电化学阻抗(eis)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的电极材料在电流密度为1a/g时比电容为302f/g；循环充放电2000圈后，其比电容为241f/g，循环效率为82％。

实施例3

(1)首先将泡沫镍裁剪成1*2cm²的块状，然后将剪切好的泡沫镍依次置于稀盐酸(其中hcl与水的质量比为1：8)、去离子水、无水乙醇中各清洗3次，之后置于真空干燥箱内于温度70℃干燥10h，得到集流体；

(2)称取4mmolco(no3)2·6h2o，2mmolfe(no3)3·9h2o和20mmolnh4cl溶于盛有100ml去离子水的烧杯中，超声震荡搅拌10min，得到混合溶液；

(3)以步骤(2)得到的混合溶液为电解液，以步骤(1)得到的集流体为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站中进行恒电流电沉积反应，电流密度为8ma/cm²，电沉积时间为900s；

(4)将电沉积反应得到的电极材料依次使用去离子水和无水乙醇各清洗3次，之后置于真空干燥箱内80℃干燥5h，得到若干二维层片状组合成的花状的co-fe双金属氢氧化物电极材料；

(5)将步骤(4)得到的电极材料进行磷化处理，具体为：将电极材料装在陶瓷舟上，底部加0.2gnah2po2.h2o粉末，将其放入管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的速度加热至300℃，并在此温度下保温2小时，冷却至室温后，取出产品，用去离子水和无水乙交替冲洗3次，然后放置在70℃真空干燥箱中干燥10h后得到铁钴金属磷化物。

通过本实施例制备得到的钴铁磷化物，呈现出由二维片层组合成的三维花样状空间结构，该电极材料的比表面积大，其花样状结构可通过扫描电镜图观察。

将通过本实施例制备的三维花样钴铁磷化物作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为1mkoh溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，chi660e)，利用循环伏安法(cv)，恒电流充放电(gcd)和电化学阻抗(eis)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的电极材料在电流密度为1a/g时比电容为570f/g；循环充放电2000圈后，其比电容为416f/g，循环效率为73％。

实施例4

(1)首先将泡沫镍裁剪成1*2cm²的块状，然后将剪切好的泡沫镍依次置于稀盐酸(其中hcl与水的质量比为1：8)、去离子水、无水乙醇中各清洗2次，之后置于真空干燥箱内于温度70℃干燥12h，得到集流体；

(2)称取2mmolco(no3)2·6h2o，2mmolfe(no3)3·9h2o和20mmolnh4cl溶于盛有100ml去离子水的烧杯中，超声震荡搅拌8min，得到混合溶液；

(3)以步骤(2)得到的混合溶液为电解液，以步骤(1)得到的集流体为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站中进行恒电流电沉积反应，电流密度为8ma/cm²，电沉积时间为800s；

(4)将电沉积反应得到的电极材料依次使用去离子水和无水乙醇各清洗3次，之后置于真空干燥箱内90℃干燥9h，得到若干二维层片状组合成的花状的co-fe双金属氢氧化物电极材料；

(5)将步骤(4)得到的电极材料进行磷化处理，具体为：将电极材料装在陶瓷舟上，底部加0.1gnah2po2.h2o粉末，将其放入管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的速度加热至300℃，并在此温度下保温2小时，冷却至室温后，取出产品，用去离子水和无水乙交替冲洗2～3次，然后放置在70℃真空干燥箱中干燥12h后得到铁钴金属磷化物。

通过本实施例制备得到的钴铁磷化物，呈现出由二维片层组合成的三维花样状空间结构，该电极材料的比表面积大，其花样状结构可通过扫描电镜图观察。

将通过本实施例制备的三维花样钴铁磷化物作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为浓度为1m的koh溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，chi660e)，利用循环伏安法(cv)，恒电流充放电(gcd)和电化学阻抗(eis)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的电极材料在电流密度为1a/g时比电容为693f/g；循环充放电2000圈后，其比电容为519.7f/g，循环效率为75％。

实施例5

(1)首先将泡沫镍裁剪成1*2cm²的块状，然后将剪切好的泡沫镍依次置于稀盐酸(其中hcl与水的质量比为1：8)、去离子水、无水乙醇中各清洗3次，之后置于真空干燥箱内于温度70℃干燥12h，得到集流体；

(2)称取2mmolco(no3)2·6h2o，2mmolfe(no3)3·9h2o和20mmolnh4cl溶于盛有100ml去离子水的烧杯中，超声震荡搅拌5～10min，得到混合溶液；

(3)以步骤(2)得到的混合溶液为电解液，以步骤(1)得到的集流体为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站中进行恒电流电沉积反应，电流密度为5ma/cm²，电沉积时间为900s；

(4)将电沉积反应得到的电极材料依次使用去离子水和无水乙醇各清洗2～3次，之后置于真空干燥箱内70℃干燥9h，得到若干二维层片状组合成的花状的co-fe双金属氢氧化物电极材料；

(5)将步骤(4)得到的电极材料进行磷化处理，具体为：将电极材料装在陶瓷舟上，底部加0.4gnah2po2.h2o粉末，将其放入管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的速度加热至300℃，并在此温度下保温2小时，冷却至室温后，取出产品，用去离子水和无水乙交替冲洗3次，然后放置在70℃真空干燥箱中干燥10h后得到铁钴金属磷化物。

通过本实施例制备得到的钴铁磷化物，呈现出由二维片层组合成的三维花样状空间结构，该电极材料的比表面积大，其花样状结构可通过扫描电镜图观察。

将通过本实施例制备的三维花样钴铁磷化物作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为1mkoh溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，chi660e)，利用循环伏安法(cv)，恒电流充放电(gcd)和电化学阻抗(eis)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的电极材料在电流密度为1a/g时比电容为1477f/g；循环充放电2000圈后，其比电容为1152.06f/g，循环效率为78％。

实施例6

(1)首先将泡沫镍裁剪成1*2cm²的块状，然后将剪切好的泡沫镍依次置于稀盐酸(其中hcl与水的质量比为1：8)、去离子水、无水乙醇中各清洗2～3次，之后置于真空干燥箱内于温度70℃干燥9h，得到集流体；

(2)称取2mmolco(no3)2·6h2o，2mmolfe(no3)3·9h2o和20mmolnh4cl溶于盛有100ml去离子水的烧杯中，超声震荡搅拌10min，得到混合溶液；

(3)以步骤(2)得到的混合溶液为电解液，以步骤(1)得到的集流体为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站中进行恒电流电沉积反应，电流密度为7ma/cm²，电沉积时间为850s；

(4)将电沉积反应得到的电极材料依次使用去离子水和无水乙醇各清洗3次，之后置于真空干燥箱内80℃干燥9h，得到若干二维层片状组合成的花状的co-fe双金属氢氧化物电极材料；

(5)将步骤(4)得到的电极材料进行磷化处理，具体为：将电极材料装在陶瓷舟上，底部加0.2gnah2po2.h2o粉末，将其放入管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的速度加热至300℃，并在此温度下保温2小时，冷却至室温后，取出产品，用去离子水和无水乙交替冲洗3次，然后放置在70℃真空干燥箱中干燥12h后得到铁钴金属磷化物。

通过本实施例制备得到的钴铁磷化物，呈现出由二维片层组合成的三维花样状空间结构，该电极材料的比表面积大，其花样状结构可通过扫描电镜图观察。

将通过本实施例制备的三维花样钴铁磷化物作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为浓度为1m的koh溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，chi660e)，利用循环伏安法(cv)，恒电流充放电(gcd)和电化学阻抗(eis)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的电极材料在电流密度为1a/g时比电容为279f/g；循环充放电2000圈后，其比电容为139f/g，循环效率为50％。

实施例7

(1)首先将泡沫镍裁剪成1*2cm²的块状，然后将剪切好的泡沫镍依次置于稀盐酸(其中hcl与水的质量比为1：8)、去离子水、无水乙醇中各清洗2次，之后置于真空干燥箱内于温度70℃干燥10h，得到集流体；

(2)称取2mmolco(no3)2·6h2o，2mmolfe(no3)3·9h2o和20mmolnh4cl溶于盛有100ml去离子水的烧杯中，超声震荡搅拌6min，得到混合溶液；

(3)以步骤(2)得到的混合溶液为电解液，以步骤(1)得到的集流体为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电化学工作站中进行恒电流电沉积反应，电流密度为6ma/cm²，电沉积时间为880s；

(4)将电沉积反应得到的电极材料依次使用去离子水和无水乙醇各清洗3次，之后置于真空干燥箱内90℃干燥6h，得到若干二维层片状组合成的花状的co-fe双金属氢氧化物电极材料；

(5)将步骤(4)得到的电极材料进行磷化处理，具体为：将电极材料装在陶瓷舟上，底部加0.3gnah2po2.h2o粉末，将其放入管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的速度加热至300℃，并在此温度下保温2小时，冷却至室温后，取出产品，用去离子水和无水乙交替冲洗3次，然后放置在70℃真空干燥箱中干燥11h后得到铁钴金属磷化物。

通过本实施例制备得到的钴铁磷化物，呈现出由二维片层组合成的三维花样状空间结构，该电极材料的比表面积大，其花样状结构可通过扫描电镜图观察。

将通过本实施例制备的三维花样钴铁磷化物作为电极并测试其电化学性能，工作电极的电化学性能在三电极体系中测试完成，电解液为浓度为1m的koh溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上(上海辰华，chi660e)，利用循环伏安法(cv)，恒电流充放电(gcd)和电化学阻抗(eis)技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。

通过上述的系列电化学性能测试方法可得，本实施例制备的电极材料在电流密度为1a/g时比电容为440f/g；循环充放电2000圈后，其比电容为272.8f/g，循环效率为62％。

图1是本发明的实施例所得的磷化物电极材料的扫描电镜图，可以看到铁钴磷化物呈现出一种纳米片层搭建而成的三维结构，存在较大的孔隙，而且部分地方大块的磷化物聚集。

图2a-图2d是本发明的实施例所得的磷化物电极材料的电化学性能测试图，其中：

图2a描述的是在不同扫描速度的电极材料的循环伏安测试(cv)图，该电极材料电位窗口在0～0.5v左右，显示了电极材料较宽的电位窗口。每条cv曲线都可以观察到一对明显的氧化还原峰，这说明电极材料的电容主要来源自镍锰双氢氧化物的氧化还原过程中产生的赝电容。氧化峰和还原峰都关于0.3v对称，说明电极材料具有很好的可逆性。随着扫描速率不断增加，cv曲线依然具有较明显的氧化还原峰，说明材料具有较好的倍率性能。

图2b是不同电流密度下的电极材料的恒电流充放电测试图，充电曲线和放电曲线都具有一定的对称性，这说明电极材料有很好的稳定性和高度可逆性。每一个充放电曲线都有一对平台，这对应于cv曲线中的氧化还原反应峰所在的位置，因为电极表面发生氧化还原反应时伴随着大量电能的消耗，充放电的电位会随着时间的增加出现明显的滞留。在电流密度和电位窗口一样的情况下，gcd曲线的放点时间越长，则这个材料具有更高的比电容量。

图2c为复合电极的交流阻抗图谱。阻抗谱由半圆弧的高频区和斜线的低频区构成，曲线与坐标轴的交点为电极的接触阻抗。电极高频区的半圆直径代表电极与电解液之间得电荷转移电阻，直径越小说明电极电化学反应的电阻越小。低频区的直线代表电解液中的离子在电极活性材料中的扩散阻抗(warburg阻抗)，主要反映的是电化学电容的属性，斜率越大代表电解液在电极材料中的扩散电阻越小。复合电极材料的接触阻抗和扩散阻抗都比较小。

图2d为所制备复合电极的循环寿命图。2000圈充放电循环后，复合电极的循环保持率分别为80％，在循环稳定性上该复合电极材料拥有一定的优势。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。