全固态复合型聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及了全固态复合型聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池又称锂二次电池，是一种可充电二次电源，具有比能量高、电性能优良、可以制成多种形状等特点，广泛地应用于移动电话、电动汽车、笔记本电脑、照相/摄相等需要便携式电源的领域。随着相关产业的需求的持续增长，锂离子电池材料和技术正处于迅速发展的阶段。提高锂离子电池的安全性、能量密度和使用长寿命是的高性能锂电池的发展方向。在锂离子电池的核心材料与技术中，电极间电解质体系的种类和性能对电池结构与制作技术、电池的内阻、充放电电流密度、充放电循环特性、离子电导率、电化学窗口、不漏液与抗过充放电安全性等方面具有决定性影响，是锂离子电池的关键和核心之一。

液态电解质锂离子电池最初由sony公司在1991年推向市场，目前国内外已大量生产并应用于各种便携电子设备中。液态电解质满足了锂离子电池低内阻、高充电速率的要求。但液态电解质多为锂盐溶解于有机溶剂，通常具有强挥发性、易燃、易爆性，尽管从材料、电极、电芯、模组、电源管理、热管理、系统设计等各个层面采取了多种改进措施，安全性问题依然很突出，热失控难以彻底避免。

凝胶聚合物电解质虽然可以吸附液态电解液，但其安全性能仍无法得到保障。

为了彻底解决液态电解质锂离子电池和凝胶聚合物电解质存在的安全问题，用全固态电解质制备得到的全固态锂离子电池是下一代锂离子电池的重要发展方向之一。与传统液态电解质锂离子电池与凝胶聚合物电解质相比，其优势主要有：1）完全没有液体存在，消除了电池易燃、易爆的安全问题；2）无需封装液体，电池组装和密封变得简单，一定程度提高了生产效率和能量密度；3）可以叠加多个电极，有望制备大电压单体电池。由于全固态电池的这些优点，吸引了世界各国科研团队的目光。

当前全固态电解质的研究主要集中在3大类材料：聚合物、氧化物和硫化物。聚合物安全性高、环境友好，但是室温离子电导率过低，电化学稳定性窗口窄，故应用范围较窄。氧化物室温离子导电性尚可，但质硬且脆、不易加工，且与电极间接触性较差，室温下基本不能工作。硫化物室温离子电导率优异，但制备、使用环境要求严格，成本高昂。综上，现有技术难以获得性能优良（离子传输与界面接触）、制备简单、成本低廉、应用广泛的全固态电解质。

技术实现要素：

为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供全固态复合型聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池，该全固态复合型聚合物电解质不但室温电导率高、界面接触优良、具有高模量、高电压窗口，而且制备简单，成本低廉，促进安全、高性能、低成本锂离子电池技术的发展。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

全固态复合型聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

s1.制备聚合物基质膜：将第一聚合物与溶剂均匀混合后，采用相转化法制成薄膜，即得到具有若干紧密排列的垂直通孔的聚合物基质膜；

s2.制备聚合物电解质薄层：将无机粉料、锂盐、第二聚合物以及适量助剂逐步加入溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌形成聚合物电解质，随后在控制水分、氧分的环境中将所述聚合物电解质刮涂成膜，于室温静置后进行真空干燥，即得到聚合物电解质薄层；

s3.热压浸渍制备复合固态电解质：将s2制得的聚合物电解质薄层置于s1中聚合物基质膜的上部，在100-350℃的真空烘箱中将所述聚合物电解质熔化热压入聚合物基质膜的垂直通孔中。

进一步地，所述制备聚合物基质膜的步骤为：（1）将第一聚合物溶解在溶剂a中，搅拌得到均匀成膜溶液；（2）将成膜溶液刮涂于平板表面，形成薄膜；（3）将表面有薄膜的平板置于溶剂b中浸泡1-10h后取出，进行干燥处理，得到聚合物基质膜；所述溶剂a和溶剂b不同。

进一步地，所述成膜溶液中第一聚合物的浓度为5-20%；所述第一聚合物的分子量为10000-1000000；所述第一聚合物和第二聚合物各自独立地为聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲醛、聚环氧丙烷、聚碳酸乙烯酯、聚乙烯乙酸酯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、和纤维素中的一种或其中几种的共聚物或共混物。

进一步地，所述第一聚合物和第二聚合物相同；或者所述第一聚合物和第二聚合物不同。

进一步地，所述溶剂a和溶剂b选自乙醇、丙酮、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基二酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、去离子水、环丁砜中的一种或几种。

进一步地，所述第二聚合物与锂盐的锂氧比为10-20；所述第二聚合物与无机粉料的质量比为（80-100）：（1-20）。

进一步地，步骤s2中，所述无机粉料为惰性填料纳米sio2、al2o3、tio2颗粒、batio3、分子筛中的一种或几种，或者为活性填料lialo2、llzto、lagp、llto、lgps中的一种或几种；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂中的一种或几种；所述助剂为甲氧基聚乙二醇硼酸酯、甲氧基聚乙二醇铝酸酯、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚中的一种或几种；所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、去离子水、丙酮、甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基二酰胺、乙酸乙酯、环丁砜中的一种或几种。

进一步地，步骤s2中，于室温静置1-10h后进行真空干燥，真空干燥的温度为25-100℃，时间为24-48h；步骤s3中熔化热压的时间为10-24h。

进一步地，步骤s3处理后，聚合物基质膜表面还剩余有聚合物电解质。

本发明还提供全固态复合型聚合物电解质，其由上述制备方法制备得到。

一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和介于所述正极和负极之间的电解质，所述电解质为上述全固态复合型聚合物电解质。

本发明具有如下有益效果：

本发明中，首先采用相转化法制备聚合物基质膜，然后采用热压浸渍法将聚合物电解质导入到聚合物基质膜的垂直通孔中，所得到的全固态复合型聚合物电解质不但室温电导率高、界面接触优良、具有高模量、高电压窗口，有利于高电压电极材料的匹配，获得更高能量密度的锂电池，安全性能高，而且制备简单，耗能低，成本低廉，有利于放大生产。

本发明中，采用相转化法制备聚合物基质膜，聚合物基质膜具有若干紧密均匀排列的垂直通孔，在正、负电极之间产生垂直的更为有序贯通的离子传输通道，并且垂直通孔在表面处收口，表现出内部大表面小的特点，可以充分容纳、并锁住压入其中的聚合物电解质。此外，该聚合物基质膜成本低廉、制备容易，还具有高模量、高电压窗口的特性。

本发明中被压入垂直通孔的的聚合物电解质是一种由无机材料改性的聚合物电解质薄层，其中大量存在的聚合物材料有助于与基质膜间形成连续的、无间断的聚合物-聚合物网络式复合固态电解质，而无机材料的掺入则赋予制得的全固态电解质良好的离子传导性。

本发明中，创造性地采用热压浸渍法将聚合物电解质压入聚合物基质膜的垂直通孔中，其过程易于实现，有利于放大生产。在热压浸渍的过程中，伴随聚合物电解质的压入，聚合物基质膜也出现一定程度的软化，使得聚合物基质膜与聚合物电解质之间的接触变好，形成有少量无机成分存在的、具有垂直通道的、聚合物-聚合物式固态电解质，可以提高全固态复合型聚合物电解质的界面接触性能，极大的提高锂离子电池的安全性能。

附图说明

图1为实施例1中制得的聚合物基质膜截面的扫描电镜图；

图2为实施例1中制得的全固态复合型聚合物电解质的表面的扫描电镜图；

图3为实施例1中制得的全固态复合型聚合物电解质的电化学阻抗谱侧视图；

图4为实施例1中制得的全固态复合型聚合物电解质的线性扫描伏安图。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。

本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

如无特殊说明，本说明书中的百分比(％)均为重量百分比(重量％)。

在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。

第一方面，本发明提供全固态复合型聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

s1.制备聚合物基质膜：将第一聚合物与溶剂均匀混合后，采用相转化法制成薄膜，即得到具有若干紧密排列的垂直通孔的聚合物基质膜；

s2.制备聚合物电解质薄层，将无机粉料、锂盐、第二聚合物以及适量助剂逐步加入溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌形成聚合物电解质，随后在控制水分、氧分的环境中将所述聚合物电解质刮涂成膜，于室温静置后进行真空干燥，即得到聚合物电解质薄层；

s3.热压浸渍制备复合固态电解质：将s2制得的聚合物电解质薄层置于s1中聚合物基质膜的上部，在100-350℃的真空烘箱中将所述聚合物电解质熔化热压入聚合物基质膜的垂直通孔中。

需要特别说明的是，本发明中制得的聚合物基质膜的垂直通孔的形貌、分布与制备过程和干燥处理的工艺密切相关。为了得到本发明特定结构的聚合物基质膜，作为优选，所述制备聚合物基质膜的步骤为：（1）将第一聚合物溶解在溶剂a中，搅拌得到均匀成膜溶液；（2）将成膜溶液刮涂于平板表面，形成薄膜；（3）将表面有薄膜的平板置于溶剂b中浸泡1-10h后取出，进行干燥处理，得到聚合物基质膜；所述溶剂a和溶剂b不同。采用上述方法制备得到高模量的聚合物基质膜，为复合电解质提供足够的机械支撑；得到的聚合物基质膜具有高电压窗口，赋予制得的固态电解质高的电化学稳定性窗口；聚合物基质膜中紧密排列的垂直通孔提供聚合物电解质热压浸渍的位置，以实现良好的离子传导。

其中，步骤（1）中，所述成膜溶液中第一聚合物的浓度为5-20%，例如可为5%、8%、10%、15%、18%、20%，或这些数值形成的区间范围。

步骤（2）中，将成膜溶液刮涂于表面，形成薄膜；其中，所述平板可以为光洁的玻璃板、或金属基底，但不局限于此，也可以是其他未列举在本发明中的但被本领域技术人员所熟知的其他材料。

步骤（3）中，所述干燥处理可以采用本领域技术人员熟知的各种方法，并没有特别的限制。作为优选，干燥处理可以是室温静置挥发、高温烘箱干燥、低温冷冻干燥等的一种或叠加。

本发明对聚合物基质膜的厚度、孔隙率，垂直通孔的孔径等具体的参数不作具体限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。

本发明中，溶剂a和溶剂b不同，在含有溶剂a和第一聚合物的膜片浸入溶剂b后，两种溶剂在浓度差的作用下发生相互扩散，第一聚合物中的溶剂a扩散出聚合物基质，而溶剂b扩散进入聚合物基质，因此冲刷形成紧密排列的垂直通道。

本发明中，所述溶剂a和溶剂b选自乙醇、丙酮、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基二酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、去离子水、环丁砜中的一种或几种。

本发明中，采用相转化法制备聚合物基质膜，所述聚合物基质膜为具有若干紧密排列的垂直通孔的薄膜，所述通孔与薄膜所在的平面相互垂直，可以在正、负电极之间产生垂直的更为有序贯通的离子传输通道，并且垂直通孔在表面处收口，表现出内部大表面小的特点，可以充分容纳、并锁住压入其中的聚合物电解质。此外，该聚合物基质膜成本低廉、制备容易，还具有高模量、高电压窗口的特性。

本发明中，所述第一聚合物的分子量为10000-1000000。本发明对于所述第二聚合物的分子量并无特别的限制，可以为本领域技术人员所熟知的分子量范围。

所述第一聚合物和第二聚合物各自独立地为聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚氧化乙烯（peo）、聚环氧丙烷（ppo）、聚丙烯腈（pan）、聚甲醛（pom）、聚碳酸乙烯酯（ppc）、聚乙烯乙酸酯（pvac）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）、和纤维素中的一种或其中几种的共聚物或共混物。

本发明中，所述第一聚合物与第二聚合物可以为相同的聚合物，也可以为不同的聚合物，还可以为结构单元相同但分子量不同的聚合物。所述相同的聚合物是指具有相同的结构单元且具有相同的分子量的聚合物。由于具有不同的结构单元的聚合物具有不同的物理化学特性，因此，本发明中所述第一聚合物和所述第二聚合物优选为不同的聚合物（即，具有不同的结构单元的聚合物）和/或具有相同的结构单元但是具有不同的分子量的聚合物。

本发明中，所述第二聚合物与锂盐的锂氧比为10-20，例如可为10、12、14、16、18、20，或这些数值形成的区间范围。

所述第二聚合物与无机粉料的质量比为（80-100）：（1-20）。

本发明中，对于无机粉料的种类并没有特别的限制，可以为本领域常用的无机粉料子。具体的，所述无机粉料为惰性填料纳米sio2、al2o3、tio2颗粒、batio3、分子筛中的一种或几种，或者为活性填料lialo2、llzto、lagp、llto、lgps中的一种或几种。

本发明中，对锂盐的种类并没有特别的限制，可以为本领域常用的锂盐，作为举例，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂中的一种或几种。

助剂可降低聚合物中结晶程度，提高锂离子电导率，并改善聚合物电解质与正极片和锂片的接触界面，减少界面阻抗，提升全固态电池的性能。本发明中，所述助剂为甲氧基聚乙二醇硼酸酯(b-peg)、甲氧基聚乙二醇铝酸酯(al-peg)、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚等耐高压体系助剂中的一种或几种。

所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、去离子水、丙酮、甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基二酰胺、乙酸乙酯、环丁砜中的一种或几种，但不局限于此，也可以是其他未列举在本实施例中的但被本领域技术人员所熟知的其他溶剂。

本发明中，聚合物电解质中的第二聚合物与聚合物基质膜中第一聚合物之间具有绝佳的相容性，有助于形成连续的、无间断的聚合物-聚合物式复合固态电解质。而少量无机材料的加入又可以降低聚合物的结晶程度，提供更多的离子传输位点，增加离子电导率。

步骤s3中熔化热压的时间为10-24h，以确保垂直通孔中完全填充聚合物电解质，得到有少量无机成分存在的、具有垂直通道的、聚合物-聚合物式固态电解质。

本发明中，采用热压浸渍法可以确保垂直通孔中聚合物电解质的填充，且聚合物基质膜表层残余的少量聚合物电解质有助于优化复合电解质与电极的界面接触，得到高模量、高电压窗口、界面优良、高离子电导的复合电解质。

需要特别说明的是，热压浸渍处理后聚合物基质膜表面剩余的聚合物电解质有助于优化复合电解质与电极的界面接触，但其残余的量与分布需特殊控制。根据步骤s1中制得聚合物基质膜的孔隙率，可用于计算熔体浸渍过程中柔性的聚合物电解质薄层需要的量，以实现完全填充聚合物基质膜中通孔，并在聚合物基质膜表层残余少量聚合物电解质优化界面。同时由于聚合物电解质中含有第二聚合物，因此控制制得复合电解质两面残余量不同，以避免组装电池后锂负极界面副反应的产生。

第二方面，本发明还提供一种全固态复合型聚合物电解质，其由上述制备方法制备得到。

第三方面，本发明提供一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和介于所述正极和负极之间的电解质，所述电解质为上述全固态复合型聚合物电解质。

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1

全固态复合型聚合物电解质的制备方法，步骤如下：

s1.制备聚合物基质膜，所述聚合物基质膜具有若干紧密排列的垂直通孔；具体步骤为：（1）将聚丙烯腈（分子量为100000）溶解在二甲基亚砜中，在60℃下搅拌混合3h，得到均匀透明的成膜溶液；其中，所述成膜溶液中聚丙烯腈的浓度为5%；（2）将所述成膜溶液刮涂20μm于玻璃板上；（3）将所得到的平板膜置于去离子水中中浸泡5h后取出，室温静置10h后，转入4℃的冰箱中冷藏24h，再进行冷冻干燥处理10h，得到聚合物基质膜；

s2.将无机粉料llzto、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、聚氧化乙烯（分子量600000）以及5%丁二腈逐步加入乙腈溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌8h，得到聚合物电解质；随后在控制水分、氧分的环境中将所述聚合物电解质刮涂成膜，于室温静置5h后进行真空干燥，真空干燥的温度为45℃，时间为24h，即得到聚合物电解质薄层；其中，所述聚氧化乙烯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的锂氧比为15；所述聚氧化乙烯与无机粉料llzto的质量比为90:10；

s3.将s2制得的聚合物电解质薄层置于s1中聚合物基质膜的上部，在200℃的真空烘箱中将所述聚合物电解质熔化热压入聚合物基质膜的垂直通孔中；熔化热压的时间为15h。

实施例2

全固态复合型聚合物电解质的制备方法，步骤如下：

s1.制备聚合物基质膜，所述聚合物基质膜具有若干紧密排列的垂直通孔；具体步骤为：（1）将聚偏二氟乙烯（分子量为50000）溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌混合3h，得到均匀透明的成膜溶液；（2）将所述成膜溶液刮涂20μm于玻璃板上；（3）将所得到的平板膜置于去离子水中中浸泡5h后取出，室温静置10h后，转入4℃的冰箱中冷藏24h，再进行冷冻干燥处理10h，得到聚合物基质膜；

s2.将无机粉料二氧化硅、六氟磷酸锂、聚碳酸乙烯酯（分子量100000）以及5%丁二腈逐步加入乙腈溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌8h，得到聚合物电解质；随后在控制水分、氧分的环境中将所述聚合物电解质刮涂成膜，于室温静置5h后进行真空干燥，真空干燥的温度为25℃，时间为48h，即得到聚合物电解质薄层；其中，所述聚碳酸乙烯酯与六氟磷酸锂的锂氧比为10；所述聚碳酸乙烯酯与无机粉料二氧化硅的质量比为80：1；

s3.将s2制得的聚合物电解质薄层置于s1中聚合物基质膜的上部，在100-350℃的真空烘箱中将所述聚合物电解质熔化热压入聚合物基质膜的垂直通孔中；熔化热压的时间为10h。

实施例3

全固态复合型聚合物电解质的制备方法，步骤如下：

s1.制备聚合物基质膜，所述聚合物基质膜具有若干紧密排列的垂直通孔；具体步骤为：（1）将聚环氧乙烯（分子量为300000）溶解在乙腈中，在60℃下搅拌混合3h，得到均匀透明的成膜溶液；（2）将所述成膜溶液刮涂20μm于玻璃板上；（3）将所得到的平板膜置于乙醇中浸泡5h后取出，室温静置10h后，转入4℃的冰箱中冷藏24h，再进行冷冻干燥处理10h，得到聚合物基质膜；

s2.将无机粉料lgps、草酸二氟硼酸锂、聚环氧乙烯-环氧丙烷嵌段共聚物（分子量200000）以及5%丁二腈逐步加入乙腈溶剂中，在充满氩气的手套箱内搅拌8h，得到聚合物电解质；随后在控制水分、氧分的环境中将所述聚合物电解质刮涂成膜，于室温静置5h后进行真空干燥，真空干燥的温度为100℃，时间为32h，即得到聚合物电解质薄层；其中，所述聚甲醛与草酸二氟硼酸锂的锂氧比为20；所述聚甲醛与无机粉料lgps的质量比为100:20；

s3.将s2制得的聚合物电解质薄层置于s1中聚合物基质膜的上部，在350℃的真空烘箱中将所述聚合物电解质熔化热压入聚合物基质膜的垂直通孔中；熔化热压的时间为10h。

将实施例1-3制得的全固态复合型聚合物电解质进行室温导电率、电化学稳定性窗口的测试，测试方法参照企业标准，测试结果如表1所示。

由表1及图3-4可知，本发明制得的全固态复合型聚合物电解质具有高模量、高电压窗口、高离子电导、界面接触优良。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。