本发明涉及无机非金属材料
技术领域：
，具体为一种用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池由于具有比能量大、工作电压高、安全性能好、环境污染小等技术优点，在各种便携式电子设备、电动汽车等方面有着广泛的应用前景。随着对高能电源需求的增长，围绕如何开发高能密度、快速大功率充放电的锂离子电池展开了大量研究。一般来说，锂离子电池的总比容量是由组成电路的各元件共同决定的，而负极材料作为储锂的主体，是提高锂离子电池总比容量、循环寿命、充放电性能等相关参数的关键。硅具有非常高的理论比容量和较低的嵌/脱锂电位，被认为是最具有潜力实现下一代高能量密度锂离子电池的新型负极材料之一。但在充放电过程中，体积过度膨胀粉化导致容量衰减快，成为其作为商业负极材料的最大障碍。而炭材料作为负极材料虽然比容量小，但其结构比较稳定，可以作为硅电极的缓冲基体。因此，结合两者的有益性能有可能制备出具有高容量和优良循环性能的炭硅复合负极材料。专利公告号为cn102709532a的发明专利公开了一种用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法，所述的复合负极材料的炭源为两亲性炭材料，硅源为粒径3-10nm的晶体硅；所述的炭硅复合负极材料为具有炭为壳、硅为核的核壳结构，且粒径为30-50nm，球形度为50-80%的硬炭微球；所述的炭硅复合负极材料比容量为503-1028mah/g，循环100次容量保持率≥85%。上述炭硅复合负极材料采用两亲性炭源与纳米硅源进行复合，由于炭源与硅源的粒径大小不匹配，导致复合而成的炭硅材料中的炭硅结合力不理想，从而导致无法实现进一步提高锂离子电池的可逆比容量与循环性能的技术问题。本发明提供一种用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法，旨在解决在炭源与硅源复合成炭硅复合负极材料时，由于炭源与硅源的粒径大小不匹配，导致复合而成的炭硅材料中的炭硅结合力不理想，从而导致无法实现进一步提高锂离子电池的可逆比容量与循环性能的技术问题。技术实现要素：（一）解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法，解决了在炭源与硅源复合成炭硅复合负极材料时，由于炭源与硅源的粒径大小不匹配，导致复合而成的炭硅材料中的炭硅结合力不理想，从而导致无法实现进一步提高锂离子电池的可逆比容量与循环性能的技术问题。（二）技术方案为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料，所述炭硅复合负极材料的炭源为碳纳米管材料、硅源为纳米晶体硅材料，在纳米晶体硅材料的表面上生成碳纳米管材料；所述炭硅复合负极材料的循环300次的比容量为1109-1145mah/g，循环300次的容量保持率≥89.65%。优选的，所述硅源为粒径20-50nm的纳米晶体硅材料。优选的，所述炭硅复合负极材料的循环300次的比容量为1138mah/g，循环300次的容量保持率≥91.23%。用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：s1.将粒径为20-50nm的晶体硅放入质量分数为10-30%的硝酸溶液中酸洗10-30min后，加入到由0.02-0.06mol/l的硝酸银溶液和质量分数为5-10%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积20-60min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的纳米晶体硅；s2.将步骤s1中制备的纳米晶体硅加入到由8-10mol/l的氢氟酸、质量分数为5-10%的硝酸溶液和质量分数为15-20%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为40-60℃下，腐蚀60-90min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到纳米多孔硅材料；s3.将步骤s2中制备的纳米多孔硅材料与聚乙烯醇和超纯水溶液，按照质量比为5-8：3-1：2-1的配比方式，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨3-5h，制备得到硅浆料；s4.将步骤s3中制备的硅浆料装到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于80-90℃下，干燥4-5h后，将其放入由质量分数为70%的浓硫酸和质量分数为30%的双氧水按照体积比2：1的比例配制而成的piranha溶液中，煮沸处理30min后，采用超纯水冲洗干净，在氮气气氛下进行干燥，制备得到纳米多孔硅材料电极；s5.分别取浓度为50mmol/l的fe（no3）3和rucl3溶液各100ul，于小烧杯中混合，加入4.8ml乙二醇和5×10-4的聚乙烯吡咯烷酮，超声混合5min后，在150-180r/min下，逐滴滴加0.2ml含有0.2mol/l氨水的乙二醇溶液，接着在微波炉中以功率2455mhz辐照40-60s，制备得到fe/ru双金属催化剂颗粒；s6.采用匀胶机以甩膜的方式将步骤s5中制备的fe/ru双金属催化剂颗粒，以400-600r/min的转速，涂覆在步骤s4中制备的纳米多孔硅材料电极的表面上，涂覆时间为10-15min；将涂覆有fe/ru双金属催化剂颗粒的纳米多孔硅材料电极在585℃下，焙烧40-90min后，置于瓷舟中，放入管式电炉的石英管内，在氩气保护下升温至960-985℃，温度稳定之后关闭氩气，通入流量为180-250sccm的氢气作为活性催化剂，20-35min后通入流量为350-400sccm的甲烷，反应10-25min后，关闭甲烷和氢气，体系在氩气保护下自然降至室温，制备得到炭硅复合负极材料。优选的，所述步骤s3中，纳米多孔硅材料与聚乙烯醇和超纯水溶液，按照质量比为7：2：1的配比方式，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨4h。优选的，所述步骤s6中，在氩气保护下升温至975℃，温度稳定之后关闭氩气，通入流量为210sccm的氢气作为活性催化剂，28min后通入流量为385sccm的甲烷，反应18min后，关闭甲烷和氢气，体系在氩气保护下自然降至室温。（三）有益效果与现有技术相比，本发明提供了一种用于制备锂离子电池的炭硅复合负极材料及其制备方法，具备以下有益效果：1、该炭硅复合负极材料，通过以纳米晶体硅材料作为硅源，在纳米晶体硅材料的表面上合成以甲烷作为炭源提供者的碳纳米管，制备出炭硅复合负极材料，由该炭硅复合负极材料制作而成的锂离子电池的循环300次的平均比容量为1109-1145mah/g、循环300次的容量保持率为89.65-91.23%，与现有技术中的炭硅复合负极材料的比容量503-1028mah/g与循环100次容量保持率≥85%相比，显著地提高炭硅复合负极材料的比容量与循环容量保持率，从而实现了进一步提高锂离子电池的可逆比容量与循环性能的技术效果。2、该炭硅复合负极材料的制备方法，通过先在纳米晶体硅上沉积银，将沉积银的纳米晶体硅进行腐蚀，制备纳米多孔硅，再将纳米多孔硅与聚乙烯醇和超纯水制成硅浆料，进而制备纳米多孔硅材料电极，最后在涂覆fe/ru双金属催化剂的纳米多孔硅材料上以甲烷作为炭源提供者合成碳纳米管，从而制备出炭源与硅源的粒径大小相互匹配、炭硅结合力较强的炭硅复合负极材料，该方法制备出的炭硅复合负极材料不仅具有优异的比容量，而且具有优异的循环容量保持率，这一技术方案实现了进一步提高锂离子电池的可逆比容量与循环性能的技术效果。具体实施方式实施例一：s1.将粒径为20nm的晶体硅放入质量分数为10%的硝酸溶液中酸洗10min后，加入到由0.02mol/l的硝酸银溶液和质量分数为5%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积20min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的纳米晶体硅；s2.将步骤s1中制备的纳米晶体硅加入到由8mol/l的氢氟酸、质量分数为5%的硝酸溶液和质量分数为15%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为40℃下，腐蚀60min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到纳米多孔硅材料；s3.将步骤s2中制备的纳米多孔硅材料与聚乙烯醇和超纯水溶液，按照质量比为5：3：2的配比方式，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨3h，制备得到硅浆料；s4.将步骤s3中制备的硅浆料装到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于80℃下，干燥4h后，将其放入由质量分数为70%的浓硫酸和质量分数为30%的双氧水按照体积比2：1的比例配制而成的piranha溶液中，煮沸处理30min后，采用超纯水冲洗干净，在氮气气氛下进行干燥，制备得到纳米多孔硅材料电极；s5.分别取浓度为50mmol/l的fe（no3）3和rucl3溶液各100ul，于小烧杯中混合，加入4.8ml乙二醇和5×10-4的聚乙烯吡咯烷酮，超声混合5min后，在150r/min下，逐滴滴加0.2ml含有0.2mol/l氨水的乙二醇溶液，接着在微波炉中以功率2455mhz辐照40s，制备得到fe/ru双金属催化剂颗粒；s6.采用匀胶机以甩膜的方式将步骤s5中制备的fe/ru双金属催化剂颗粒，以400r/min的转速，涂覆在步骤s4中制备的纳米多孔硅材料电极的表面上，涂覆时间为10min；将涂覆有fe/ru双金属催化剂颗粒的纳米多孔硅材料电极在585℃下，焙烧40min后，置于瓷舟中，放入管式电炉的石英管内，在氩气保护下升温至960℃，温度稳定之后关闭氩气，通入流量为180sccm的氢气作为活性催化剂，20min后通入流量为350sccm的甲烷，反应10min后，关闭甲烷和氢气，体系在氩气保护下自然降至室温，制备得到炭硅复合负极材料。实施例二：s1.将粒径为35nm的晶体硅放入质量分数为20%的硝酸溶液中酸洗20min后，加入到由0.04mol/l的硝酸银溶液和质量分数为8%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积40min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的纳米晶体硅；s2.将步骤s1中制备的纳米晶体硅加入到由9mol/l的氢氟酸、质量分数为8%的硝酸溶液和质量分数为18%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为50℃下，腐蚀75min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到纳米多孔硅材料；s3.将步骤s2中制备的纳米多孔硅材料与聚乙烯醇和超纯水溶液，按照质量比为7：2：1的配比方式，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨4h，制备得到硅浆料；s4.将步骤s3中制备的硅浆料装到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于85℃下，干燥4.5h后，将其放入由质量分数为70%的浓硫酸和质量分数为30%的双氧水按照体积比2：1的比例配制而成的piranha溶液中，煮沸处理30min后，采用超纯水冲洗干净，在氮气气氛下进行干燥，制备得到纳米多孔硅材料电极；s5.分别取浓度为50mmol/l的fe（no3）3和rucl3溶液各100ul，于小烧杯中混合，加入4.8ml乙二醇和5×10-4的聚乙烯吡咯烷酮，超声混合5min后，在160r/min下，逐滴滴加0.2ml含有0.2mol/l氨水的乙二醇溶液，接着在微波炉中以功率2455mhz辐照50s，制备得到fe/ru双金属催化剂颗粒；s6.采用匀胶机以甩膜的方式将步骤s5中制备的fe/ru双金属催化剂颗粒，以500r/min的转速，涂覆在步骤s4中制备的纳米多孔硅材料电极的表面上，涂覆时间为12min；将涂覆有fe/ru双金属催化剂颗粒的纳米多孔硅材料电极在585℃下，焙烧65min后，置于瓷舟中，放入管式电炉的石英管内，在氩气保护下升温至975℃，温度稳定之后关闭氩气，通入流量为210sccm的氢气作为活性催化剂，28min后通入流量为385sccm的甲烷，反应18min后，关闭甲烷和氢气，体系在氩气保护下自然降至室温，制备得到炭硅复合负极材料。实施例三：s1.将粒径为50nm的晶体硅放入质量分数为30%的硝酸溶液中酸洗30min后，加入到由0.06mol/l的硝酸银溶液和质量分数为10%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积60min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的纳米晶体硅；s2.将步骤s1中制备的纳米晶体硅加入到由10mol/l的氢氟酸、质量分数为10%的硝酸溶液和质量分数为20%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为60℃下，腐蚀90min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到纳米多孔硅材料；s3.将步骤s2中制备的纳米多孔硅材料与聚乙烯醇和超纯水溶液，按照质量比为8：1：1的配比方式，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨5h，制备得到硅浆料；s4.将步骤s3中制备的硅浆料装到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于90℃下，干燥5h后，将其放入由质量分数为70%的浓硫酸和质量分数为30%的双氧水按照体积比2：1的比例配制而成的piranha溶液中，煮沸处理30min后，采用超纯水冲洗干净，在氮气气氛下进行干燥，制备得到纳米多孔硅材料电极；s5.分别取浓度为50mmol/l的fe（no3）3和rucl3溶液各100ul，于小烧杯中混合，加入4.8ml乙二醇和5×10-4的聚乙烯吡咯烷酮，超声混合5min后，在180r/min下，逐滴滴加0.2ml含有0.2mol/l氨水的乙二醇溶液，接着在微波炉中以功率2455mhz辐照60s，制备得到fe/ru双金属催化剂颗粒；s6.采用匀胶机以甩膜的方式将步骤s5中制备的fe/ru双金属催化剂颗粒，以600r/min的转速，涂覆在步骤s4中制备的纳米多孔硅材料电极的表面上，涂覆时间为15min；将涂覆有fe/ru双金属催化剂颗粒的纳米多孔硅材料电极在585℃下，焙烧90min后，置于瓷舟中，放入管式电炉的石英管内，在氩气保护下升温至985℃，温度稳定之后关闭氩气，通入流量为250sccm的氢气作为活性催化剂，35min后通入流量为400sccm的甲烷，反应25min后，关闭甲烷和氢气，体系在氩气保护下自然降至室温，制备得到炭硅复合负极材料。实验例：由上述实施例中制备的炭硅复合负极材料制作而成的锂离子电池，采用锂离子电池的电化学性能测试仪测试上述锂离子电池进行300次循环的平均比容量与容量保持率，测试结果见表1。表1实施例循环300次的平均比容量（mah/g）循环300次的容量保持率（%）实施例一110990.11实施例二113891.23实施例三114589.65判断标准：现有技术中，炭硅复合负极材料比容量为503-1028mah/g，循环100次容量保持率≥85%。本发明的有益效果是：由上述实施例中制备的炭硅复合负极材料制作而成的锂离子电池的循环300次的平均比容量为1109-1145mah/g，与现有技术中的炭硅复合负极材料的比容量503-1028mah/g相比，显著地提高炭硅复合负极材料的比容量，从而实现了进一步提高锂离子电池的可逆比容量的技术效果；由上述实施例中制备的炭硅复合负极材料制作而成的锂离子电池的循环300次的容量保持率为89.65-91.23%，与现有技术中的炭硅复合负极材料的循环100次容量保持率≥85%相比，显著地提高炭硅复合负极材料的循环容量保持率，从而实现了进一步提高锂离子电池的循环性能的技术效果。典型案例：s1.将粒径为35nm的晶体硅放入质量分数为20%的硝酸溶液中酸洗20min后，加入到由0.04mol/l的硝酸银溶液和质量分数为8%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积40min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的纳米晶体硅；s2.将步骤s1中制备的纳米晶体硅加入到由9mol/l的氢氟酸、质量分数为8%的硝酸溶液和质量分数为18%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为50℃下，腐蚀75min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到纳米多孔硅材料；s3.将步骤s2中制备的纳米多孔硅材料与聚乙烯醇和超纯水溶液，按照质量比为7：2：1的配比方式，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨4h，制备得到硅浆料；s4.将步骤s3中制备的硅浆料装到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于85℃下，干燥4.5h后，将其放入由质量分数为70%的浓硫酸和质量分数为30%的双氧水按照体积比2：1的比例配制而成的piranha溶液中，煮沸处理30min后，采用超纯水冲洗干净，在氮气气氛下进行干燥，制备得到纳米多孔硅材料电极；s5.分别取浓度为50mmol/l的fe（no3）3和rucl3溶液各100ul，于小烧杯中混合，加入4.8ml乙二醇和5×10-4的聚乙烯吡咯烷酮，超声混合5min后，在160r/min下，逐滴滴加0.2ml含有0.2mol/l氨水的乙二醇溶液，接着在微波炉中以功率2455mhz辐照50s，制备得到fe/ru双金属催化剂颗粒；s6.采用匀胶机以甩膜的方式将步骤s5中制备的fe/ru双金属催化剂颗粒，以500r/min的转速，涂覆在步骤s4中制备的纳米多孔硅材料电极的表面上，涂覆时间为12min；将涂覆有fe/ru双金属催化剂颗粒的纳米多孔硅材料电极在585℃下，焙烧65min后，置于瓷舟中，放入管式电炉的石英管内，在氩气保护下升温至975℃，温度稳定之后关闭氩气，通入流量为210sccm的氢气作为活性催化剂，28min后通入流量为385sccm的甲烷，反应18min后，关闭甲烷和氢气，体系在氩气保护下自然降至室温，制备得到炭硅复合负极材料，由该炭硅复合负极材料制作而成的锂离子电池的循环300次的平均比容量为1138mah/g、循环300次的容量保持率为91.23%。当前第1页1 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