一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

随着化石能源的逐渐短缺，以及环境问题日益加重，寻找清洁可替代能源就显得迫在眉睫了。这些清洁能源一般指的是风能、潮汐能、太阳能等，但是这些能源一般都具有一个明显的缺点——时效性。因此，储能器件应运而生。

在众多的储能器件中，其中锂离子电池因其具有最高的能量密度且环境友好、无记忆效应、质量轻、体积小等诸多优点，被视为首选电源。电池由正极材料，电解液，隔膜及负极材料组成，其中正负极材料是电池的重中之重，因此要想提高储能技术，就必须从改善正负极材料入手。其中，现锂离子电池以商业石墨作为负极材料，但是其理论比容量仅仅只有372mahg^-1,并且储锂电位低，易产生枝晶，拥有极大的安全隐患，这严重的制约了锂离子电池的发展。为了克服石墨在比容量上的局限性和安全问题，研究者致力于开发具有较高容量和较高嵌锂电位的负极材料。其中，硅(si)、磷(p)、锗(ge)获得广泛关注，相应的理论比容量分别为4200mahg^-1、2596mahg^-1、1600mahg^-1。这种数倍甚至数十倍于石墨的理论比容量使它们成为高容量负极材料的代表。然而，这种合金型反应在储锂的过程中电极材料会经历一系列不可逆的结构变化和巨大的体积膨胀，使得该类材料的首次库仑效率较低，同时材料的体积会造成巨大的体积膨胀，从而导致电极的开裂、粉化和脱落，这严重阻碍了该类合金型负极材料在全电池中的实际应用。

因此，有必要开发一种新的锂离子电池材料，能够解决锂离子电池用单活性负极材料的离子、电子传导差、体积急剧膨胀等问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极活性材料，本发明提供的锂离子电池负极活性材料比容量高，循环性能好。

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，为式(i)所示结构的化合物

cuge2+xp3式(i)；

其中，0≤x≤10。

优选的，所述式(i)所示结构的化合物为cuge2p3、cuge4p3、cuge7p3或cuge12p3。

优选的，还包括导电组元；所述导电组元为式(i)所示结构的化合物质量的1％～95％。

优选的，所述导电组元选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种。

本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述锂离子电池负极活性材料的制备方法，包括：

将铜粉、锗粉和磷粉按照化学式的计量比混合，在惰性气体的条件下球磨，得到。

优选的，所述球磨的球料比为20:1；球磨的转速为900～1300r/min；球磨时间为2～20h。

本发明提供了一种锂离子电池负极，包括：上述技术方案任意一项所述的活性材料层、导电剂、粘结剂和集流体。

优选的，所述导电剂选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种；

所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸锂、导电聚合物(pfm)、聚(9，9'-双辛基芴—芴酮—苯甲酸甲酯)、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种；

所述集流体选自铜箔、铝箔、镍箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、铝网和镍网中的一种或多种。

本发明提供了一种锂离子电池，包括正极，负极和隔膜，其特征在于，所述负极为上述技术方案任意一项所述的负极或上述技术方案任意一项所述的负极活性材料制备得到。

与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，为式(i)所示结构的化合物cuge2+xp3式(i)；其中，0≤x≤10。本发明用高能球磨法将具有高导电性的cu元素以及具有锂反应活性的ge，p元素同时引入到一个组元的闪锌矿结构中合成cuge2p3材料，并且本发明用高能球磨法对该材料进行了ge的固溶，成功制备了cuge2+xp3系列材料，实现材料的充放电平台可调。所获得的的该系列材料具有高的初始库仑效率，比容量高，合适的工作电位，且充放电平台差别小的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1测定的锂离子电池负极活性材料的xrd结果图；

图2为本发明实施例2测定的锂离子电池负极活性材料的xrd结果图；

图3为本发明实施例3测定的锂离子电池负极活性材料的xrd结果图；

图4为本发明实施例4测定的锂离子电池负极活性材料的xrd结果图；

图5为本发明实施例1～4的球磨给出的xrd；

图6为本发明实施例1～4的球磨给出的xrd的局部放大图；

图7为本发明实施例1测定的锂离子电池负极活性材料电池恒流充放电测试结果图；

图8为本发明实施例2测定的锂离子电池负极活性材料电池恒流充放电测试结果图；

图9为本发明实施例3测定的锂离子电池负极活性材料电池恒流充放电测试结果图；

图10为本发明实施例4测定的锂离子电池负极活性材料电池恒流充放电测试结果图；

图11为实例6、7、8、9得到的cuge2+xp3(0≤x≤10)系列材料首圈充放电曲线图归一比较(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)；

图12为实例6、7、8、9得到的cuge2+xp3(0≤x≤10)系列材料首圈充放电曲线图比较(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，为式(i)所示结构的化合物

cuge2+xp3式(i)；

其中，0≤x≤10；

x的取值可以是整数的，0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10也可以是小数的。所述的cuge2+xp3(0≤x≤10)化合物可以是该系列材料的的一种或多种组成的复合物。比如：cuge2p3和cuge4p3组成的新的复合物，

按照本发明，所述式(i)所示结构的化合物优选具体为cuge2p3、cuge4p3、cuge7p3或cuge12p3。

所述负极材料包括：cuge2+xp3(0≤x≤10)化合物、cuge2+xp3(0≤x≤10)化合物与导电组元所形成的第一复合物、所述化合物与第一复合物所形成的第二复合物的一种或多种，所述导电组元自身具有导电能力。

其中，所述导电组元为式(i)所示结构的化合物质量优选为1％～95％；更优选为5％～90％；最优选为10％～80％。

在本发明中，所述导电组元优选选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种；更优选选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛和氮化钛中的一种或多种。

本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述锂离子电池负极活性材料的制备方法，包括：

将铜粉、锗粉和磷粉按照化学式的计量比混合，在惰性气体的条件下球磨，得到。

本发明首先将铜粉、锗粉和磷粉按照化学式的计量比混合，混合比例为上述化学式的计量比，上述铜粉、锗粉和磷粉的来源不进行限定，市售即可。

而后在填充惰性气体作为保护气隔绝空气，防止材料在球磨的过程与空气中的氧或者其他物质发生反应。之后在高能球磨机设置球磨参数，在惰性气体的氛围下取料即可。

按照本发明，所述球磨的球料比优选为20:1；球磨的转速优选为900～1300r/min；更优选为1000～1250r/min；最优选为1100～1200r/min。

球磨时间优选为2～20h；更优选为5～18h；最优选为7～16h；特别优选为8～12h；每球磨1h间歇25min。

本发明式(i)所示结构的化合物与导电组元之间的复合可以是手工研磨，也可以是通过高能机械球磨的方式获得的复合物，只是机械球磨的方式所获的材料更加的均匀和稳定，颗粒尺寸更小，更易于锂离子的传导，所获得的性能更好。

本发明提供了一种锂离子电池负极，包括：上述技术方案任意一项所述的活性材料层、导电剂、粘结剂和集流体。

本发明提供了一种锂离子电池负极包括：上述技术方案任意一项所述的活性材料层。本发明上述已经对活性材料层进行了清楚的描述，在此不再限定。

按照本发明，所述导电剂选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种；

所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸锂、导电聚合物(pfm)、聚(9，9'-双辛基芴—芴酮—苯甲酸甲酯)、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氨酯和丁苯橡胶中的一种或多种；

所述集流体选自铜箔、铝箔、镍箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、铝网和镍网中的一种或多种。

本发明提供了一种锂离子电池，包括正极，负极和隔膜，所述负极为上述技术方案任意一项所述的负极或上述技术方案任意一项所述的负极活性材料制备得到。

本发明对于所述正极和隔膜不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，为式(i)所示结构的化合物cuge2+xp3式(i)；其中，0≤x≤10。本发明用高能球磨法将具有高导电性的cu元素以及具有锂反应活性的ge，p元素同时引入到一个组元的闪锌矿结构中合成cuge2p3材料，并且我们用高能球磨法对该材料进行了ge的固溶，成功制备了cuge2+xp3系列材料，实现材料的充放电平台可调。所获得的的该系列材料具有高的初始库仑效率，比容量高，合适的工作电位，且充放电平台差别小的优点。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法和锂离子电池进行详细描述。

实施例1

按照想要合成物质的化学式的化学计量比(摩尔比)投料(cuge2p3)，mcu＝63.546、mge＝72.63、mp＝30.973。化学计量比cu:ge:p＝1:2:3；取料:共取料3g，即取cu粉0.6318g，ge粉1.4443g，p粉0.9239g放入球磨罐，之后加入25颗不锈钢球磨珠，保证球料比20：1，之后填充惰性气体作为保护气隔绝空气，防止材料在球磨的过程与空气中的氧或者其他物质发生反应。之后在高能球磨机设置球磨参数(每球磨1h间歇25min，转速为1200r，总的球磨时间6h，单向球磨)即可，之后在惰性气体的氛围下取料即可,取料测的xrd，xrd结果如图1。

实施例2

按照想要合成物质的化学式的化学计量比(摩尔比)投料(cuge4p3)，取cu粉0.4264g，ge粉1.9499g，p粉0.6237g放入球磨罐保证球料比20：1，之后填充惰性气体作为保护气隔绝空气，防止材料在球磨的过程与空气中的氧或者其他物质发生反应。之后在高能球磨机设置球磨参数(每球磨1h间歇25min，转速为1200r，总的球磨时间10h，单向球磨)即可，之后在惰性气体的氛围下取料即可，取料测的xrd，xrd结果如图2。

实施例3

按照想要合成物质的化学式的化学计量比(摩尔比)投料(cuge7p3)，即取cu粉0.2867g，ge粉2.2940g，p粉0.4193g放入球磨罐，之后加入25颗不锈钢球磨珠，保证球料比20：1，之后填充惰性气体氩气作为保护气隔绝空气，填充之后注意保证球磨罐的密封性；防止材料在球磨的过程与空气中的氧或者其他物质发生反应。之后在高能球磨机设置球磨参数(每球磨1h间歇25min，转速为1200r，总的球磨时间12h，单向球磨)即可，之后在惰性气体的氛围下取料即可。取料测的xrd，xrd结果如图3。

实施例4

按照想要合成物质的化学式的化学计量比(摩尔比)投料(cuge12p3)，即取cu粉0.1854g，ge粉2.5434g，p粉0.2712g放入球磨罐保证球料比20：1，之后填充惰性气体作为保护气隔绝空气，防止材料在球磨的过程与空气中的氧或者其他物质发生反应。之后在高能球磨机设置球磨参数(每球磨1h间歇25min，转速为1200r，总的球磨时间8h，单向球磨)即可，之后在惰性气体的氛围下取料即可，取料测的xrd，xrd结果如图4。

实施例5

本发明实施例1～4的球磨给出的xrd见图5，局部放大图见图6。随着材料ge的固溶度增加，材料的峰逐渐向ge的峰位(pdf#04-0525)偏。

实施例6

取本发明实施例1制备的cuge2p3(活性材料)：乙炔黑(导电剂)：li-paa(粘结剂)＝7：2：1；即分别取700mg、200mg、100mg，手工研磨均匀，也可以用磁转子进行混合均匀，将混合之后的材料涂敷在cu箔(集流体)上，真空干燥8h(温度70^oc)，得到电极片(混合步骤注意：先将活性材料和乙炔黑先进行混合，之后再加入粘结剂进行混合均匀；物料混合均匀时间以物料多少而定)。

将干燥后极片用切片机进行切片(直径d＝10mm)。

锂离子扣式电池组装：

电解液：lipf6溶于ec、dmc和emc的混合溶剂中，其体积比为1:1:1，浓度为1mol/l，另添加有助于成膜的添加剂vc，添加比例为2％。(多多电解液：lb-41)

2032锂离子扣式半电池组装：2032扣式半电池组装在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中进行。将上述极片放置电池壳正极正中央，铜箔与不锈钢接触，用滴管加入2～3滴电解液，然后将隔膜置于极片上，用滴管在隔膜中央加入1～2滴电解液，再将锂片置于隔膜纸上，依次放上垫片、弹片和负极壳，用封口机压紧，即组装好2032扣式半电池。

性能测试

电池恒流充放电测试：将按上述方法装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流密度100mag^-1，充放电电压范围为0.005-3.0v。所得到的测试结果见图7。cuge2p3充放电曲线图(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)；可以看到首圈放电容量达到1580mahg^-1，首效高达90％，具备高的初始库伦效率，合适的工作电位，且充放电平台差别小的特点。

实施例7

取本发明实施例2制备的cuge4p3(活性材料)：乙炔黑(导电剂)：li-paa(粘结剂)＝7：2：1；即分别取700mg、200mg、100mg，手工研磨均匀，也可以用磁转子进行混合均匀，将混合之后的材料涂敷在cu箔(集流体)上，真空干燥8h(温度70^oc)，得到电极片(混合步骤注意：先将活性材料和乙炔黑先进行混合，之后再加入粘结剂进行混合均匀；物料混合均匀时间以物料多少而定)。

将干燥后极片用切片机进行切片(直径d＝10mm)。

锂离子扣式电池组装：

电解液：lipf6溶于ec、dmc和emc的混合溶剂中，其体积比为1:1:1，浓度为1mol/l，另添加有助于成膜的添加剂vc，添加比例为2％。(多多电解液：lb-41)。

2032锂离子扣式半电池组装：2032扣式半电池组装在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中进行。将上述极片放置电池壳正极正中央，铜箔与不锈钢接触，用滴管加入2～3滴电解液，然后将隔膜置于极片上，用滴管在隔膜中央加入1～2滴电解液，再将锂片置于隔膜纸上，依次放上垫片、弹片和负极壳，用封口机压紧，即组装好2032扣式半电池。

性能测试

电池恒流充放电测试：将按上述方法装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流密度100mag^-1，充放电电压范围为0.005-3.0v。所得到的测试结果见图8。cuge4p3充放电曲线图(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)；可以看到首圈放电容量达到1250mahg^-1，首效高达90％，具备高的初始库伦效率，合适的工作电位，且充放电平台差别小的特点。

实施例8

取本发明实施例3制备的cuge7p3(cuge2p3+5ge)(活性材料)：乙炔黑(导电剂)：li-paa(粘结剂)＝7：2：1；即分别取700mg、200mg、100mg，手工研磨均匀，也可以用磁转子进行混合均匀，将混合之后的材料涂敷在cu箔(集流体)上，真空干燥8h(温度70^oc)，得到电极片(混合步骤注意：先将活性材料和乙炔黑先进行混合，之后再加入粘结剂进行混合均匀；物料混合均匀时间以物料多少而定)。

将干燥后极片用切片机进行切片(直径d＝10mm)。

锂离子扣式电池组装：

电解液：lipf6溶于ec、dmc和emc的混合溶剂中，其体积比为1:1:1，浓度为1mol/l，另添加有助于成膜的添加剂vc，添加比例为2％。(多多电解液：lb-41)。

2032锂离子扣式半电池组装：2032扣式半电池组装在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中进行。将上述极片放置电池壳正极正中央，铜箔与不锈钢接触，用滴管加入2～3滴电解液，然后将隔膜置于极片上，用滴管在隔膜中央加入1～2滴电解液，再将锂片置于隔膜纸上，依次放上垫片、弹片和负极壳，用封口机压紧，即组装好2032扣式半电池。

性能测试

电池恒流充放电测试：将按上述方法装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流密度100mag^-1，充放电电压范围为0.005-3.0v。所得到的测试结果见图9。cuge7p3充放电曲线图(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)；可以看到首圈放电容量达到1400mahg^-1，首效高达90％，具备高的初始库伦效率，合适的工作电位，且充放电平台差别小的特点。

实施例9

取本发明实施例4制备的cuge12p3(活性材料)：乙炔黑(导电剂)：li-paa(粘结剂)＝7：2：1；即分别取700mg、200mg、100mg，手工研磨均匀，也可以用磁转子进行混合均匀，将混合之后的材料涂敷在cu箔(集流体)上，真空干燥8h(温度70^oc)，得到电极片(混合步骤注意：先将活性材料和乙炔黑先进行混合，之后再加入粘结剂进行混合均匀；物料混合均匀时间以物料多少而定)。

将干燥后极片用切片机进行切片(直径d＝10mm)。

锂离子扣式电池组装：

电解液：lipf6溶于ec、dmc和emc的混合溶剂中，其体积比为1:1:1，浓度为1mol/l，另添加有助于成膜的添加剂vc，添加比例为2％。(多多电解液：lb-41)。

2032锂离子扣式半电池组装：2032扣式半电池组装在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中进行。将上述极片放置电池壳正极正中央，铜箔与不锈钢接触，用滴管加入2～3滴电解液，然后将隔膜置于极片上，用滴管在隔膜中央加入1～2滴电解液，再将锂片置于隔膜纸上，依次放上垫片、弹片和负极壳，用封口机压紧，即组装好2032扣式半电池。

性能测试

电池恒流充放电测试：将按上述方法装配好的电池，采用电压控制恒电流充放电模式，充放电电流密度100mag^-1，充放电电压范围为0.005-3.0v。所得到的测试结果见图10。cuge12p3充放电曲线图(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)；可以看到首圈放电容量达到1590mahg^-1，首效高达90％，具备高的初始库伦效率，合适的工作电位，且充放电平台差别小的特点。

实施例10

图11为实例6、7、8、9得到的cuge2+xp3(0≤x≤10)系列材料首圈充放电曲线图归一比较(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)

图12为实例6、7、8、9得到的cuge2+xp3(0≤x≤10)系列材料首圈充放电曲线图比较(活性物质:导电剂:粘结剂＝7:2:1)

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。