锂二次电池的制作方法

本申请要求基于2018年10月31日提交的韩国专利申请号10-2018-0131581和2019年10月31日提交的韩国专利申请号10-2019-0137128的优先权的权益，通过援引将其全部公开内完整并入本文。

本发明涉及无负极结构的锂二次电池，其包括具有差异离子电导率的电解质。

背景技术：

最近已经开发了从便携式电话、无线家用电器到电动车辆的各种需要电池的装置，并且随着这些装置的开发，对二次电池的需求也正在增加。特别是，随着电子产品的小型化趋势，二次电池也趋于轻量化和小型化。

对应于这种趋势，最近使用锂金属作为活性材料的锂二次电池备受关注。锂金属具有氧化还原电位低(相对于标准氢电极为-3.045v)且重量能量密度大(3,860mahg^-1)的特性，并且已期望其作为高容量二次电池的负极材料。

然而，当使用锂金属作为电池负极时，通常将锂箔附着在扁平集电体上来制造电池，并且由于锂作为碱金属具有高反应性而与水发生爆炸性反应，还与大气中的氧气发生反应，因此存在在一般环境下难以制造和使用的缺点。特别是，当锂金属暴露于大气时，由于氧化而获得诸如lioh、li2o和li2co3等氧化层。当表面上存在表面氧化层(自然层)时，氧化层充当绝缘膜，从而降低电导率，并且通过抑制锂离子的平滑迁移而引起电阻增加的问题。

由于这样的原因，通过在形成锂负极中进行真空蒸镀过程，已经部分改善了由于锂金属反应性而形成表面氧化层的问题，然而，在电池组装过程中暴露于大气，仍然不可能从根本上抑制表面氧化层的形成。鉴于上述，需要开发一种能够解决锂反应性问题并且使过程更简化同时通过使用锂金属提高能量效率的锂金属电极。

现有技术文献

专利文献

韩国专利公开号10-2016-0052323“锂电极和包含其的锂电池”

技术实现要素：

技术问题

作为鉴于上述问题进行广泛研究的结果，本发明的发明人已经设计了一种能够在组装电池后使用通过充电从正极活性材料转移的锂离子在负极集电体上形成锂金属层的无负极电池结构，使得在组装电池时从根本上阻止锂金属与大气的接触，并且已经开发了能够稳定地形成锂金属层的正极活性材料的组成。另外，本发明的发明人已经开发了一种锂二次电池，其通过包括两个以上具有不同离子电导率的电解质层，能够通过离子电导率的差异来抑制枝晶生长。

因此，本发明的目的是提供一种锂二次电池，其通过解决由锂金属反应性引起的问题以及在组装过程中产生的问题来提高性能和寿命。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种包括正极、负极以及电解质的锂二次电池，

其中，所述电解质包括面向负极的第一电解质层和置于所述第一电解质层上并面向正极的第二电解质层，

所述第一电解质层具有比所述第二电解质层更高的离子电导率，并且

通过充电，锂离子从正极迁移出而在负极的负极集电体上形成锂金属。

有利效果

本发明的锂二次电池通过在负极集电体上形成锂金属层的过程，在与大气隔绝的同时进行涂覆，因此能够抑制由于大气中的氧气和水分而在锂金属上形成表面氧化层，结果，获得了提高循环寿命特性的效果。

另外，通过包括两个以上具有不同离子电导率的电解质层，获得了通过离子电导率的差异显著抑制枝晶生长的效果。

附图说明

图1是根据本发明制造的锂二次电池的模拟图。

图2是根据本发明制造的锂二次电池在完成初始充电之后的模拟图。

图3示意性地示出了现有锂二次电池的结构和机理。

图4示意性地示出了本发明的锂二次电池的结构和机理。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

在附图中，为了清楚地描述本发明，不包括与描述无关的部分，并且在整个说明书中，相同的附图标记用于相同的元件。另外，图中所示的成分的尺寸和相对尺寸与实际比例无关，并且为了描述的清晰性可以缩小或放大。

本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般或字典含义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以尽可能最好的方式描述本发明的原则，被解释为与本公开的技术思想相对应的含义和概念。

在本说明书中，提及在另一层或基板“上”的层可以直接形成在另一层或基板上，或者具有设置在其间的第三层。另外，在本说明书中，诸如上方向、上(部)或上表面等的方向性表达可以基于标准理解为下方向、下(部)或下表面等的含义。换句话说，空间方向的表达需要被理解为相对方向，而不需要被限制性地解释为表示绝对方向。

另外，诸如“包括”、“含有”或“具有”等的术语旨在指定说明书中描述的特征、数字、成分或其组合的存在，并且需要被解释为不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、成分或其组合的可能性。

在附图中，为了清楚起见，可以夸大或省略层和区域的厚度，在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的成分。

另外，在下文中描述本发明时，当认为对相关已知功能或构造的具体描述不必要地模糊本发明的要点时，将不给出详细描述。

本发明涉及包括正极、负极以及电解质的锂二次电池，

其中，所述电解质包括面向负极的第一电解质层和置于所述第一电解质层上并面向正极的第二电解质层，

所述第一电解质层具有比所述第二电解质层更高的离子电导率，并且

通过充电，锂离子从正极迁移出而在负极的负极集电体上形成锂金属。

图1是根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池的截面图，并且设置有正极，该正极包括正极集电体11和正极合剂13；负极集电体21；面向负极的第一电解质层31；以及置于第一电解质层上并面向正极的第二电解质层33。

在常见的锂二次电池的负极中，负极形成于负极集电体21上，然而，在本发明中，仅使用负极集电体21、第一电解质层31和第二电解质层33来组装无负极电池结构，然后，通过充电从正极合剂13脱嵌的锂离子在负极集电体21和第一电解质层31之间形成锂金属层(未示出)作为负极合剂，结果，形成具有已知的负极集电体/负极合剂的构造的负极，从而获得常见锂二次电池的构造。

更具体地，锂金属层可以形成在在负极集电体21上形成的第一电解质层31中。

换句话说，在本发明中，锂二次电池是包括在初始组装电池时在负极集电体上没有形成负极的无负极的电池、或根据使用在负极集电体上形成负极从而可具有负极的电池两者的概念。

另外，在本发明的负极中，在负极集电体上作为负极合剂形成的锂金属的形式包括锂金属以层形成的形式和锂金属未以层形成的多孔结构(例如，锂金属以颗粒形式聚集的结构)。

在下文中，将基于锂金属以层形成的锂金属层23形式来描述本发明，然而，显然，这样的描述不排除锂金属未以层形成的结构。

图2是根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池在完成初始充电之后的模拟图。

根据图2，当对具有无负极电池结构的锂二次电池施加一定水平以上的电压而进行充电时，锂离子从正极10的正极合剂13中释放出，并且这些离子在穿过第二电解质层33和第一电解质层31之后向负极集电体21侧迁移，并在负极集电体21上形成仅由锂形成的锂金属层23，从而形成负极20。

当与通过在负极集电体21上溅射锂金属层23或层叠锂箔和负极集电体21而获得的现有负极相比时，这种通过充电形成的锂金属层23具有非常容易调节界面特性的优点。

特别是，通过形成为无负极电池结构，在电池组装过程中锂金属根本不暴露于大气中，这从根本上阻止了现有问题，例如由于锂本身的高反应性而在表面上形成氧化层并且由此导致锂二次电池的寿命降低。

在本发明的无负极电池结构中，形成负极的负极集电体21通常被制成3μm至50μm的厚度。

能够通过充电形成锂金属层23的负极集电体21没有特别限制，只要其具有导电性而不引起锂二次电池的化学变化即可。作为示例，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、其表面由碳、镍、钛和银等处理的铜或不锈钢、以及铝镉合金等。

此时，负极集电体21可以以各种形式使用，例如在表面上形成有微观凹凸物的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。

本发明的锂二次电池的电解质包括第一电解质层和第二电解质层。第一电解质层面向负极，第二电解质层置于第一电解质层上并且第二电解质层面向正极。

另外，第一电解质层具有比第二电解质层更高的离子电导率。

在本发明的电解质中，第一电解质层的离子电导率可以为10^-5s/cm至10^-2s/cm，第二电解质层的离子电导率可以为10^-6s/cm至10^-3s/cm。

另外，第一电解质层和第二电解质层之间的离子电导率差异可以为2倍至10⁴倍，更优选为10倍至100倍。

当离子电导率的差异小于上述范围的下限时，抑制锂枝晶生长的效果变得不显著，并且差异大于上限是不优选的，因为电池驱动效率降低。

另外，本发明的第一电解质层具有比第二电解质层更低的强度。第一电解质层的强度可以为10⁵pa以下，第二电解质层的强度可以大于10⁵pa。优选地，第一电解质层的强度可以为10pa至10⁴pa，第二电解质层的强度可以为10⁶pa至10¹⁰pa。

使用锂金属或包含锂金属的材料作为锂二次电池用负极的锂二次电池通常首先由于锂枝晶生长、锂与电解液的反应性和其他副反应而迅速退化。其次，当在负极表面上形成保护层以解决上述问题并且在保护层中产生缺陷时，在缺陷产生部分中锂枝晶生长加速，从而导致电池短路。

作为解决这些问题而广泛研究的结果，本发明的发明人发现了，当第一电解质层具有比第二电解质层更高的离子电导率时，即使在第一电解质层中产生缺陷时，锂离子也不会集中在缺陷部位(图3)，并且透过缺陷产生部分周围的离子电导率更高的第一电解质层镀覆锂(图4)，从而防止了锂枝晶的快速生长，从而完成了本发明。

因此，在本发明的锂二次电池的电解质中，面向负极的第一电解质层(或保护层)具有比第二电解质层更高的离子电导率。

保护层需要满足能够使锂离子迁移同时无电流流动的条件，因此可以理解为电解质层。因此，在本发明中，第一电解质层被定义为还具有保护层的功能。

在本发明的电解质中，第一电解质层和第二电解质层中的一个以上是半固体电解质或固体电解质。这是由于以下事实：当第一电解质层和第二电解质层均为液体时，它们会混合，使得在本发明中难以获得目标效果。

在本发明的电解质中，第一电解质层的厚度可以为0.1μm至20μm、优选为0.1μm至10μm。当厚度小于0.1μm时，可能无法实现作为保护层的功能，而当厚度大于20μm时，界面电阻增加，从而导致电池特性下降。

另外，第二电解质层的厚度可以为0.1μm至50μm，优选为0.1μm至30μm。当厚度小于0.1μm时，可能无法实现作为电解质的功能，而当厚度大于50μm时，界面电阻增加，从而导致电池特性下降。

在本发明的电解质中，电解质还可以包括形成于第二电解质层上的一个或多个电解质层。在这种情况下，一个或多个电解质层的离子电导率可以高于第一电解质层，并且当离子电导率更高时，电池的驱动性能可能进一步提高。这是因为本发明的目的可以由第一电解质层和第二电解质层之间的离子电导率关系来实现。

在本发明的电解质中，在形成于第二电解质层上的一个或多个电解质层中，面向正极的电解质层可以具有比第二电解质层更高的离子电导率。

当面向正极的电解质层具有高的离子电导率时，li离子插入正极和由正极释放的传导迅速，从而在充电和放电期间电阻降低，结果，可以进一步提高电池的驱动性能，例如提高电池的倍率特性。

在本发明的电解质中，在形成于第二电解质层上的一个或多个电解质层中，面向正极的电解质层的离子电导率可以为10^-5s/cm至10^-2s/cm，更优选为10^-4s/cm至10^-2s/cm。

在本发明的一个实施方式中，形成于第二电解质层上的一个或多个电解质层由一个电解质层形成，并且该电解质层可以具有面向正极的形式。

本发明的电解质可以在电解质之间设置隔膜。另外，在这种情况下，隔膜可以以浸渍到电解质中的形式设置。

在本发明的一个实施方式中，隔膜可以形成在第二电解质层上。然而，结构不限于这种形式。

在本发明的电解质中，考虑到作为保护层的功能，第一电解质层优选由半固体电解质或固体电解质形成。作为半固体电解质和固体电解质，可以使用本领域中已知的那些而没有限制，只要其满足以上限定的离子电导率条件即可。

在本发明的电解质中，第二电解质层可以形成为液体电解质、半固体电解质或固体电解质。作为液体电解质、半固体电解质和固体电解质，可以使用本领域中已知的电解质而没有限制，只要其满足以上限定的离子电导率条件即可。

液体电解质、半固体电解质和固体电解质例如可以具有如下形式，然而，形式不限于此。

含锂盐的非水性电解质由锂盐和电解液形成，并且作为电解液，使用非水性有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等。

本发明的锂盐作为很好地溶解在非水性有机溶剂中的材料，例如可以包括选自由lino3、liscn、licl、libr、lii、lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lib10cl10、lich3so3、licf3so3、licf3co2、liclo4、lialcl4、li(ph)4、lic(cf3so2)3、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(sfo2)2、lin(cf3cf2so2)2、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂及其组合组成的组中的一种以上。

取决于诸如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解的盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度和锂电池领域中已知的其他因素等各种因素，锂盐的浓度可为0.2m至3m，具体为0.6m至2m，更具体为0.7m至1.7m。当用量小于0.2m时，电解质的电导率可能降低，从而导致电解质性能下降，而当用量大于3m时，电解质的粘度增加，从而导致锂离子(li⁺)迁移率降低。

非水性有机溶剂需要很好地溶解锂盐，并且这种非水性有机溶剂的实例可以包括非质子有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧杂环己烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯，并且有机溶剂可以单独或作为两种以上有机溶剂的混合物使用。

作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物等。

作为无机固体电解质，例如，可以使用li的氮化物、卤化物和硫酸盐等，例如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh或li3po4-li2s-sis2。

为了改善充电和放电特性和阻燃性，在本发明的电解质中还可以添加例如，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，为了提供不燃性，可以进一步包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯，为了提高高温储存特性，可以进一步包括二氧化碳气体，并且可以进一步包括氟代碳酸亚乙酯(fec)、丙烯磺酸内酯(prs)和氟代碳酸亚丙酯(fpc)等。

同时，对于正极合剂13，可根据电池类型使用各种正极活性材料，并且本发明中使用的正极活性材料没有特别限制，只要其是能够嵌入或脱嵌锂离子的材料即可，然而，锂过渡金属氧化物目前通常用作能够获得寿命特性以及充电和放电效率优异的电池的正极活性材料。

作为锂过渡金属氧化物，可以包括包含两种或多种过渡金属，并且例如取代有一种或多种过渡金属的诸如锂钴氧化物(licoo2)或锂镍氧化物(linio2)等的层状化合物；取代有一种或多种过渡金属的锂锰氧化物；锂镍基氧化物；尖晶石基锂镍锰复合氧化物；化学式的部分li被碱土金属取代的尖晶石基锂锰氧化物；以及橄榄石基锂金属磷酸盐等，然而，锂过渡金属氧化物不限于此。

优选地，使用锂过渡金属氧化物，例如，可以使用选自由licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li2nio2、li(niacobmnc)o2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、lini1-ycoyo2、lico1-ymnyo2、lini1-ymnyo2(其中，0≤y＜1)、li(niacobmnc)o4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、limn2-znizo4、limn2-zcozo4(其中，0＜z＜2)、lixmymn2-yo4-zaz(其中，0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2，m＝al、mg、ni、co、fe、cr、v、ti、cu、b、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、w、ti和bi中的一种以上，a是-1或-2价的一种以上阴离子)、li1+anibm’1-bo2-ca’c(其中，0≤a≤0.1，0≤b≤0.8，0≤c<0.2，m’是选自由诸如mn、co、mg或al等八面体稳定元素组成的组中的一种或多种类型，a’是-1或-2价的一种以上阴离子)、licopo4和lifepo4组成的组中的一种或多种类型，最优选使用licoo2。除了这些氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物等。

锂过渡金属氧化物作为正极活性材料与粘合剂和导体等一起用于正极合剂13中。在本发明的无负极电池结构中，用于形成锂金属层23的锂源是锂过渡金属氧化物。换句话说，当在特定电压范围内进行充电时，锂过渡金属氧化物中的锂离子释放出，从而在负极集电体21上形成锂金属层23。

然而，由于锂过渡金属氧化物中的锂离子自身不易释放或者在上述工作电压水平下不存在不进行充电和放电的锂，因此非常难以形成锂金属层23，并且当仅使用锂过渡金属氧化物时，不可逆容量极大地降低，从而导致锂二次电池的容量和寿命特性下降的问题。

鉴于上述，在本发明中，当在4.5v至2.5v的电压范围内以0.01c至0.2c进行一次充电时，将作为初始充电容量为200mah/g以上或初始不可逆度为30％以上的高度不可逆材料的锂金属化合物一起用作能够向锂过渡金属氧化物提供锂源的添加剂。

本发明中提及的术语“高度不可逆材料”可以以与另一术语中的“大容量不可逆材料”相同的方式使用，并且这意味着第一次充放电循环的不可逆容量比高，即“(第一次循环充电容量-第一次循环放电容量)/第一次循环充电容量”高的材料。换句话说，高度不可逆材料可在第一次充放电循环期间不可逆地提供过量的锂离子。例如，在能够嵌入和脱嵌锂离子的锂过渡金属化合物中，可以考虑第一次充放电循环的不可逆容量(第一次循环充电容量-第一次循环放电容量)大的正极材料。

通常使用的正极活性材料的不可逆容量相对于初始充电容量为大约2％至10％，但是在本发明中，可以一起使用作为高度不可逆材料的锂金属化合物，即，初始不可逆度为初始充电容量的30％以上、优选50％以上的锂金属化合物。另外，作为锂金属化合物，可以使用初始充电容量为200mah/g以上、优选230mah/g以上的材料。使用这种锂金属化合物起到能够形成锂金属层23的锂源，同时提高作为正极活性材料的锂过渡金属氧化物的不可逆容量的作用。

作为本发明中提供的锂金属化合物，可以使用由以下化学式1至化学式8表示的化合物。

[化学式1]

li2ni1-am¹ao2

(式中，a为0≤a＜1，m¹为选自由mn、fe、co、cu、zn、mg和cd组成的组中的一种或多种类型的元素)，

[化学式2]

li2+bni1-cm²co2+d

(式中，-0.5≤b≤0.5，0≤c≤1，0≤d＜0.3，m²为选自由p、b、c、al、sc、sr、ti、v、zr、mn、fe、co、cu、zn、cr、mg、nb、mo和cd组成的组中的一种或多种类型的元素)，

[化学式3]

lim³emn1-eo2

(式中，0≤e＜0.5，m³为选自由cr、al、ni、mn和co组成的组中的一种或多种类型的元素)，

[化学式4]

li2m⁴o2

(式中，m⁴为选自由cu和ni组成的组中的一种或多种类型的元素)，

[化学式5]

li3+fnb1-gm⁵gs4-h

(式中，-0.1≤f≤1，0≤g≤0.5，-0.1≤h≤0.5，m⁵为选自由mn、fe、co、cu、zn、mg和cd组成的组中的一种或多种类型的元素)，

[化学式6]

lim⁶imn1-io2

(式中，i为0.05≤i＜0.5，m⁶为选自由cr、al、ni、mn和co组成的组中的一种或多种类型的元素)，

[化学式7]

lim⁷2jmn2-2jo4

(式中，j为0.05≤j＜0.5，m⁷为选自由cr、al、ni、mn和co组成的组中的一种或多种类型的元素)，和

[化学式8]

lik-m⁸m-nn

(式中，m⁸表示碱土金属，k/(k+m+n)为0.10至0.40，m/(k+m+n)为0.20至0.50，n/(k+m+n)为0.20至0.50)。

化学式1至化学式8的锂金属化合物根据结构，在不可逆容量上存在差异。它们可以单独或作为混合物使用，并且起到提高正极活性材料的不可逆容量的作用。

作为一个示例，由化学式1和化学式3表示的高度不可逆材料根据类型具有不同的不可逆容量，并且作为一个示例，具有下表1中列出的值。

[表1]

另外，化学式2的锂金属化合物优选属于空间群immm，并且在该群中，更优选ni和m复合氧化物形成平面四边形(ni,m)o4，其中平面四边形结构形成主链，同时共享面对的边(由o-o形成的边)。化学式2的化合物的晶格常数优选为α＝90°、β＝90°并且γ＝90°。

另外，在化学式8的锂金属化合物中，碱土金属的含量为30原子％至45原子％，氮的含量为30原子％至45原子％。此时，当碱土金属含量和氮含量在上述范围内时，化学式8的化合物具有优异的热特性和锂离子导电特性。在化学式8中，k/(k+m+n)为0.15至0.35，例如为0.2至0.33，m/(k+m+n)为0.30至0.45，例如为0.31至0.33，n/(k+m+n)为0.30至0.45，例如为0.31至0.33。

根据一个实施方式，在化学式1的电极活性材料中，a为0.5至1，b为1，c为1。

正极活性材料的表面可以具有涂覆有化学式1至化学式8中任一种的化合物的核-壳结构。

当在核活性材料表面上形成由化学式1至化学式8中任一种的化合物形成的涂层时，即使在连续插入和释放锂离子的环境下，电极活性材料也表现出稳定的特性，同时保持低的电阻特性。

在本发明的实施方式的电极活性材料中，涂层的厚度为1nm至100nm。当涂层的厚度在上述范围内时，电极活性材料的离子导电特性优异。

电极活性材料的平均粒径为1μm至30μm，并且根据一个实施方式，为8μm至12μm。当正极活性材料的平均粒径在上述范围内时，电池容量特性优异。

掺杂碱土金属的核活性材料的实例可包括掺杂镁的licoo2。基于100重量份的核活性材料，镁含量为0.01重量份至3重量份。

锂过渡金属氧化物作为正极活性材料与粘合剂和导体等一起用于正极合剂13中。在本发明的无负极电池的结构中，用于形成锂金属层23的锂源是锂过渡金属氧化物。换句话说，当在特定电压范围内进行充电时，锂过渡金属氧化物中的锂离子释放出，从而在负极集电体21上形成锂金属层23。

在本发明中，对于用于形成锂金属层23的充电范围，在4.5v至2.5v的电压范围内以0.01c至0.2c进行一次充电。当在小于上述范围的电压水平下进行充电时，难以形成锂金属层23，相反，当电压水平大于上述范围时，电池(电芯)损坏，并且在过放电发生后充电和放电不能正常进行。

以上形成的锂金属层23在负极集电体21上形成均匀的连续或不连续的层。作为一个示例，当负极集电体21具有箔形式时，可以获得连续的薄膜形式，并且当负极集电体21具有三维多孔结构时，锂金属层23可以不连续地形成。换句话说，不连续层是指不连续地分布的形式，在特定区域中存在具有锂金属层23的区域和不具有锂金属层23的区域，并且通过将不具有锂金属层23的区域分布得将具有锂化合物的区域隔离、断开或分离成岛屿型，从而使具有锂金属层23的区域分布不连续。

通过这种充电和放电形成的锂金属层23具有最小50nm以上、100μm以下、优选1μm至50μm的厚度以用作负极。当厚度小于上述范围时，电池充电和放电效率迅速降低。相反，当厚度大于上述范围时，寿命特性等稳定，然而，存在电池能量密度降低的问题。

特别是，在组装电池时制造成不具有锂金属的无负极电池，从而与使用锂箔组装的现有锂二次电池相比，本发明中提供的锂金属层23上不形成或几乎不形成由于组装过程中产生的锂的高反应性而引起的氧化层。结果，可以防止由氧化层引起的电池的寿命劣化。

另外，锂金属层23通过高度不可逆材料的充电而移动，并且与在正极上形成锂金属层23相比，这可以形成更稳定的锂金属层23。当将锂金属附着在正极上时，正极和锂金属之间可能发生化学反应。

包含正极活性材料和锂金属化合物来形成正极合剂13，此时，正极合剂13可以进一步包括锂二次电池中通常使用的导体、粘合剂和其他添加剂。

导体用于进一步提高电极活性材料的导电性。这种导体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起相应电池的化学变化即可，并且可以使用例如，石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物等。

可以进一步包括粘合剂以用于正极活性材料、锂金属化合物和导体的粘合，以及对集电体的粘合。粘合剂可以包括热塑性树脂或热固性树脂。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物等可以单独或作为混合物使用，然而，粘合剂不限于此，在本领域中可以用作粘合剂的那些均可以使用。

其他添加剂的实例可以包括填料。填料选择性地用作抑制电极膨胀的成分，并且没有特别限制，只要其是纤维材料而不引起相应电池的化学变化即可。例如，可以使用烯烃基聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯，或纤维材料，例如玻璃纤维或碳纤维。

本发明的正极合剂13形成在正极集电体11上。

正极集电体通常被制成3μm至500μm的厚度。这种正极集电体11没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起锂二次电池的化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或其表面由碳、镍、钛或银等处理的铝或不锈钢等。

此时，为了提高与正极活性材料的粘合强度，正极集电体11可以以各种形式使用，例如在表面上形成有微观凹凸物的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布。

将正极合剂13涂布在集电体上的方法可以包括将电极合剂浆料分布在集电体上并使用刮刀等将结果物均匀分散的方法、压铸法、逗号涂布法和丝网印刷法等。另外，在成型于单独的基板上之后，可以通过使用压制或层叠的方法将电极合剂浆料结合至集电体，然而，该方法不限于此。

在本发明的锂二次电池中使用的隔膜使正极和负极彼此分离或绝缘，并且使锂离子能够在正极和负极之间转移，并且可以由多孔非导电或绝缘材料形成。作为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘体，这种隔膜可以是诸如薄膜或膜等的独立部件，或者是添加到正极和/或负极的涂层。另外，当使用诸如聚合物等的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以用作隔膜。

隔膜优选具有通常为0.01μm至10μm的孔径和通常为5μm至300μm的厚度，并且作为这种隔膜，可以使用玻璃电解质、聚合物电解质或陶瓷电解质等。例如，使用具有耐化学性和疏水性的诸如聚丙烯等烯烃基聚合物、由玻璃纤维或聚乙烯等制成的片材、无纺布和牛皮纸等。可商购的典型实例可以包括celgard系列(celgard^r2400、2300，hoechstcelanesecorp.的产品)、聚丙烯隔膜(ubeindustriesltd.的产品或pallrai的产品)和聚乙烯系列(tonen或entek)等。

固体状态的电解质隔膜可以包括约小于20重量％的非水性有机溶剂，在这种情况下，可以进一步包括适当的胶凝剂以降低有机溶剂的流动性。这种胶凝剂的典型实例可以包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈等。

具有上述构造的锂二次电池的制造在本发明中没有特别限制，并且可以使用已知方法来制造锂二次电池。

作为一个示例，在全固态电池类型中，将本发明的电解质置于正极和负极之间，并且将结果物压缩成型以组装电芯。

将组装好的电芯安装在外部材料中，然后通过加热压缩等进行密封。作为外部材料，可以适当地使用铝和不锈钢等的层叠袋，或者圆柱形或棱柱形金属基容器。

在下文中，将提供优选的实施例以说明本发明，然而，以下实施例仅用于说明的目的，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术思想内进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也落入所附权利要求的范围内。

<无负极锂二次电池的制造>

实施例1

使用在n-甲基-2-吡咯烷酮中以9:1的重量比混合的lco(licoo2)和l2n(li2nio2)作为正极活性材料，并且将正极活性材料：导体(super-p)：粘合剂(pvdf)以95:2.5:2.5的重量比混合后，使用膏面混合机(pastefacemixter)将结果物混合30分钟，从而制造浆料组合物。

将以上制造的浆料组合物涂覆在集电体(al箔，厚度20μm)上，并在130℃下干燥12小时，从而制造负载量为3mah/cm²的正极。

通过将lifsi(2.8m)与碳酸二甲酯(dmc)混合来制造第一电解质，并且将其注入到铜集电体、即负极侧以用作第一电解质层。

将聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(pegmea)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(pegda)、琥珀腈(sn)和litfsi以15:5:40:40的重量比混合，从而制造第二电解质，并且将其浸渍到孔隙率为48.8％的隔膜中，从而形成第二电解质层。将第二电解质层设置在第一电解质层和第三电解质层之间。

通过将1m的lipf6和2重量％的碳酸亚乙烯酯(vc)溶解于将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)以1:2:1的体积比混合的混合溶剂中来制造第三电解质，并且将其注入到正极侧，从而形成第三电解质层。

将以上制造的正极置于第三电解质层上，从而制造实施例1的无负极锂二次电池。

实施例2

以与实施例1相同的方式制造实施例2的无负极锂二次电池，不同之处在于，不使用l2n(li2nio2)作为正极活性材料。

比较例1

使用在n-甲基-2-吡咯烷酮中以9:1的重量比混合的lco(licoo2)和l2n(li2nio2)作为正极活性材料，并且将正极活性材料：导体(super-p)：粘合剂(pvdf)以95:2.5:2.5的重量比混合后，使用膏面混合机将结果物混合30分钟，从而制造浆料组合物。

将以上制造的浆料组合物涂覆在集电体(al箔，厚度20μm)上，并在130℃下干燥12小时，从而制造正极。

通过将1m的lipf6和2重量％的碳酸亚乙烯酯(vc)溶解于将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)以1:2:1的体积比混合的混合溶剂中来制造电解质，并且将其注入到孔隙率为48.8％的隔膜中以设置在正极和负极之间。

将以上制造的正极置于隔膜上，从而制造比较例1的无负极锂二次电池。

实验例1.测量电解质层的离子电导率

测量实施例1和比较例1各自的离子电导率。使用mettlertoledo电导率仪测量实施例1的第一电解质层的离子电导率和第三电解质层的离子电导率，并且使用sus/sus电芯测量实施例1的第二电解质层的离子电导率。另外，使用mettlertoledo电导率仪测量比较例1的电解质层的离子电导率。

结果示于下表2中。

[表2]

实验例2.分析锂二次电池的特性

将实施例1、实施例2和比较例1中制造的无负极锂二次电池各自在0.1c和4.25v的cc/cv(1c截断电流5％)下充电一次，从而制造形成锂金属层的锂二次电池。

基于3mah/cm²的放电，将每个锂二次电池在0.2c/0.5c的条件下进行充电和放电，并且测量形成锂金属层(23)的锂二次电池的容量保持率相对于初始放电容量为50％以上时的循环次数。结果示于下表3中。

[表3]

根据表3的结果，在使用高度不可逆材料l2n的实施例1中，没有发生短路，并且测量到容量保持率相对于初始放电容量为50％以上时的循环次数为最高，17次循环。在实施例2中，由于不使用高度不可逆材料l2n，因此测得的循环次数低于实施例1。另一方面，比较例1仅包含一个电解质层，并且在第2次循环时发生短路，因此无法测量容量保持率，并且获得非常不稳定的充电和放电特性。

[附图标记]

11：正极集电体

13：正极合剂

20：负极

21：负极集电体

23：锂金属层

31：第一电解质层

33：第二电解质层