锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和设备与流程

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和设备。

背景技术：

锂离子电池三元正极材料lini1-x-ycoxmyo2(m＝mn或al)比容量高，倍率性能好，价格低廉，已经得到了越来越广泛的应用。虽然三元材料的理论比容量与镍含量无关，但是随着三元材料镍含量的提高，其锂离子的脱出会变得更加容易，相应导致在相同截止电压下，高镍材料的比容量相比低镍材料更高。因此，为了满足对能量密度的需求，三元材料的镍含量也在不断提高。但是镍含量的提高会带来很多问题。首先，随着三元材料镍含量增加，其h2-h3相变发生的电压会提前，从而导致在常规的电压范围内(2.8-4.3v)，材料也会发生h2-h3相变。h2-h3相变导致晶格c轴剧烈收缩，这导致材料内部容易产生裂纹，从而产生颗粒粉化的问题。其次，三元材料在高脱锂状态下，ni⁴⁺不稳定，具有较强的氧化性，容易与电解液发生副反应，造成电解液的消耗和产气问题，对电池的循环性能和安全性能都有重大的影响。此外，ni⁴⁺的不稳定性，导致其被还原形成nio岩盐相，这造成了活性物质的损失，也增加了电池的阻抗。因此，对于三元材料，尤其是高镍材料进行表面包覆，提升材料的界面稳定性，减少材料与电解液之间的副反应，以提高材料的稳定性和电池的安全性能，是至关重要的。

由于三元材料本身导电率较低，因此在正极的制备过程中，需要加入碳纳米管、石墨等提高极片的导电性。因此，对材料进行包覆改性的过程中，若能在提高材料界面稳定性的同时，提高材料的导电性，对于减少电池阻抗，提高材料的倍率性能和容量，都会有较大的帮助。目前，有不少对三元材料进行碳包覆的方法，但是这种方法只能提高材料表面的电子导电性，而对于材料的离子导电性的提高并没有帮助。因此，在提高三元材料表面稳定性的前提下，同时提高其电子导电性和离子导电性，具有一定的现实意义。

有鉴于此，特提出本申请。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和设备，以解决上述问题。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种锂离子电池正极材料，包括三元正极材料基体和包覆在所述三元正极材料基体的表面的包覆层，所述包覆层包括碳、碳包覆的银、碳包覆的ag2x以及碳包覆的银/ag2x混合物；

所述x包括s、se、te中的一种或多种。

包覆层中有单独的碳、碳包覆的银、碳包覆的ag2x以及碳包覆的银/ag2x混合物，这几种包覆物具有较好的化学稳定性，可以很好的保护正极材料，有效减少副反应的发生。ag和c为电子导体，ag2x为离子半导体，包覆层可同时提高正极材料的离子导电性和电子导电性，有利于材料容量的发挥和倍率性能的提高。

一种所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括：

将包括银化合物和螯合剂的原料配制成溶液a，然后将所述溶液a与b化合物混合得到溶液c；

将三元正极材料基体与所述溶液c混合，固液分离得到固体物质，然后将固体物质烧结得到所述锂离子电池正极材料；

所述b化合物包括硫代硫酸钠、硒代硫酸钠、碲代硫酸钠中的一种或多种。

螯合剂在稳定ag2x纳米粒子的同时，烧结后同时形成纳米c包覆在ag/ag2x颗粒上和三元正极材料基体上；纳米c在提高材料导电性的同时，可进一步增强ag/ag2x的稳定性以及包覆层的稳定性。

需要说明的是，由于包覆层中有单质金属、金属化合物和碳，从包覆物质的稳定性方面考虑，需要平衡单质金属和金属化合物之间的稳定性(理论上讲，金属单质越稳定，其对应的化合物稳定性越差；金属单质越不稳定，其对应的化合物的稳定性一般就较好)；基于这点考虑，本申请选择使用银化合物和b化合物。银单质的形成，是银化合物与螯合剂络合，或者在正极材料碱性条件下形成氧化银，在烧结阶段，在螯合剂的弱还原性作用下，被还原成银纳米粒子或者氧化银分解得到银单质。x代硫酸钠(x＝s，se，te)可缓慢释放出x离子。

优选地，所述银化合物包括硝酸银、乙酸银、三氟乙酸银中的一种或多种；

优选地，所述溶液a中的银元素的质量为所述三元正极材料基体的质量的0.02％-1％。

可选地，所述溶液a中的银元素的质量可以为所述三元正极材料基体的质量的0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％以及0.02％-1％之间的任一值。

优选地，所述螯合剂包括蛋白质、有机树胶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；

优选地，所述螯合剂的用量为所述三元正极材料基体的质量的0.1％-10％；

可选地，所述螯合剂的用量可以为所述三元正极材料基体的质量的0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％以及0.1％-10％之间的任一值；

优选地，所述蛋白质包括水溶性蛋白质，所述水溶性蛋白质包括胶原蛋白、血清蛋白、蛋白酶、血红蛋白中的一种或多种；

优选地，所述有机树胶包括阿拉伯树胶、桃胶、瓜尔胶、水溶性果胶中的一种或多种；

优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮包括pvp-k30、pvp-k60、pvp-k90中的一种或多种。

银离子与有机高分子螯合剂螯合后，可有效降低溶液中游离银离子浓度；x代硫酸钠(x＝s，se，te)可缓慢释放出x离子，二者可有效减缓反应速度，保证高分散性ag2x纳米粒子的生成。ag2x生成后，螯合剂还可吸附在ag2x颗粒表面，提高ag2x的分散性，减少团聚。

优选地，所述b化合物与所述银化合物的摩尔比为(0.1-0.5)：1。

通过控制银源的摩尔比例稍高于ag2x化学计量比，多余的银会在反应过程中形成银单质，存在于包覆层中。

可选地，所述b化合物与所述银化合物的摩尔比可以为0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1以及(0.1-0.5)：1之间的任一值。

优选地，所述烧结的温度为300-600℃，时间为3-8h；

优选地，所述烧结的气氛为氮气和/或氩气。

可选地，所述烧结的温度可以为300℃、400℃、500℃、600℃以及300-600℃之间的任一值，时间可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h以及3-8h之间的任一值。

优选地，所述过滤之后、所述烧结之前还包括：

使用去离子水洗涤所述滤出物；

优选地，所述去离子水与所述三元正极材料基体的质量比为(0.2-0.5)：1；

优选地，所述洗涤之后、所述烧结之前还包括干燥。

去离子水的用量的限定，主要是为了在保证洗掉滤出物中的钠离子的基础上尽可能的保证螯合剂的保留。

可选地，所述去离子水与所述三元正极材料基体的质量比可以为0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1以及(0.2-0.5)：1之间的任一值。

一种锂离子电池正极，使用所述的锂离子电池正极材料制得。

一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极。

一种设备，使用所述的锂离子电池作为电源。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本申请提供的锂离子电池正极材料，包覆层中的碳、碳包覆的银、碳包覆的ag2x以及碳包覆的银/ag2x混合物，实现了多种物质的包覆，银和碳作为电子导体、ag2x为离子半导体，提高正极材料的离子导电性和电子导电性，有利于材料容量和倍率性能的提高，包覆层的稳定性也得到提升，减少了副反应的发生；

本申请提供的锂离子电池正极材料的制备方法，通过银化合物、螯合剂、b化合物(x代硫酸钠)的混合及烧结反应，实现了多种物质对三元正极材料基体的包覆，操作简单，工艺稳定。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为实施例1得到的正极材料的sem图；

图2为实施例1得到的正极材料的xrd衍射图谱；

图3为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的倍率性能对比图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

称取0.316gagno3，溶解于10ml去离子水中。称取10g阿拉伯树胶，溶解于50ml水中。将两种溶液加热到80℃，然后混合，80℃下维持搅拌30min，得到银螯合溶液a。

称取硒代硫酸钠0.147g，溶解于10ml水中，然后将其加入到上述银螯合溶液中，搅拌10min得到溶液c。

称取lini0.8co0.1mn0.1o2材料100g，加入到上述溶液c中，搅拌30min后。过滤，用25ml水冲洗滤饼，干燥后，与n2氛围下300℃烧结8h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到共包覆的三元材料。

图1为实施例1得到的正极材料的sem图。从图中可以看出，材料表面包覆层非常均匀。

图2为实施例1得到的正极材料的xrd衍射图谱，从图中可以看出，共包覆后的材料衍射峰半峰宽窄且尖锐，说明结晶度较好，符合α-nafeo2结构。(006)/(102)和(108)/(110)分裂较好，说明层状结构完好。除此之外，未见有包覆物质的衍射峰存在。

实施例2

称取1.55g乙酸银，溶解于10ml去离子水中。称取0.2g胶原蛋白，溶解于10ml水中。将两种溶液加热到50℃，然后混合，50℃下维持搅拌30min，得到银螯合溶液a。

称取硒代硫酸钠0.95g，溶解于10ml水中，然后将其加入到上述银螯合溶液中，搅拌10min得到溶液c。

称取lini0.6co0.2mn0.2o2材料100g，加入到上述溶液c中，搅拌30min后。过滤，用50ml水冲洗滤饼，干燥后，与n2氛围下600℃烧结3h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到共包覆的三元材料。

实施例3

称取1.02g三氟乙酸银，溶解于20ml去离子水中。称取5g聚乙烯吡咯烷酮-k30，溶解于20ml水中。将两种溶液加热到60℃，然后混合，60℃下维持搅拌30min，得到银螯合溶液a。

称取碲代硫酸钠0.29g，溶解于10ml水中，然后将其加入到上述银螯合溶液中，搅拌10min得到溶液c。

称取lini0.9co0.05al0.05o材料100g，加入到上述溶液c中，搅拌30min后。过滤，用35ml水冲洗滤饼，干燥后，与n2氛围下450℃烧结6h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到共包覆的三元材料。

对比例1

与实施例1不同之处在于，仅进行碳包覆。

称取0.2g胶原蛋白，溶解于20ml水中，将溶液加热到50℃。称取lini0.8co0.1mn0.1o2材料100g，加入到上述溶液中，搅拌30min后。过滤，用25ml水冲洗滤饼，干燥后，与n2氛围下300℃烧结8h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到包覆的三元材料。

对比例2

采用不进行任何包覆的lini0.8co0.1mn0.1o2材料作为对比例。

对比例3

对比例3为ag/c碳/银共包覆的811三元材料。

称取0.316gagno3，溶解于10ml去离子水中。称取10g阿拉伯树胶，溶解于50ml水中。将两种溶液加热到80℃，然后混合，80℃下维持搅拌30min，得到银螯合溶液a。

称取lini0.8co0.1mn0.1o2材料100g，加入到上述溶液中，搅拌30min后，喷雾干燥得干粉。将干粉在n2氛围下300℃烧结8h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到ag/c共包覆的811三元材料。

将上述实施例和对比例所制备的三元材料，以相同的方法组装成扣式电池，进行电化学性能检测。图3为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的倍率性能对比图，充电电压3.0-4.3v。可以看出，实施例1经过ag/ag2s/c共包覆后，由于针对性地提高了包覆层的离子导电性，因此其容量和倍率性能相比对比例1、对比例2和对比例3都有所提高，在高倍率放电条件下容量衰减较小。其中，对比例1的碳包覆样品又优于对比例2不包覆的样品，对比例3的碳/ag共包覆样品优于对比例1的碳包覆样品。说明实施例1所形成的包覆层更加有利于锂离子的脱出和嵌入，有利于容量的发挥和倍率型能的提升。

表1为实施例和对比例的循环性能数据表。

表1循环性能数据表

从表1中可以看出，经过共包覆后，材料的容量相比碳/ag共包覆、单一碳包覆、未包覆的材料均有所提高，这是因为本申请提供的多种物质共包覆的包覆层提高了材料的离子导电性和电子导电性，促进了锂离子脱嵌，容量发挥更好。同时，共包覆后的材料循环性能非常好，表明共包覆层提高了材料的稳定性，较好地维持了材料的原始结构。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。