一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及负极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着化石能源的日益消耗，能源和环境问题日益严峻，风能，太阳能等清洁和可再生能源引起了社会对能源结构越来越多的关注。随着电动汽车、混动汽车以及便携式电子产品的需求日益增加，以及人们对高循环性能、高电流密度电池的需求日益增加，越来越大力度集中于新型能源设备及材料的研究上。因为常用的锂离子电池商业石墨负极较差倍率性能以及较低的容量及工作电位的原因，所以极大程度地限制了锂离子电池高倍率、大电流密度的发展，这使其难以满足现今大容量高倍率的工业及日常需求。现对新型的负极材料的需求日益增强，人们渴望研发出大量新型高容量、循环性能、倍率性能优异的负极材料。

目前，石墨化的碳材料是商用的锂离子电池的主要负极材料，这种材料的理论容量仅仅只有372mah/g，因为它直接影响电子产品的运行与续航，所以必须增强新型材料的倍率性能与循环性能。高性能锂离子电池的发展对于电子设备、电动车和存储设备有着重要的推进作用。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，广大研究者采用多种方法设计合成新型负极材料或对已有的负极材料改性来提高锂离子电池的性能。

目前，转化型锂离子负极材料，如fe2o3等金属氧化物。因为其储锂时能转化多个电子，这类反应会导致首效低、材料极化大以及体积效应大，循环性能不太理想。

技术实现要素：

本发明提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用，解决了锂离子电池氧化物负极材料电化学性能、循环性能和倍率性能较差的问题。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，具有式(i)所示化学式；

li2vsi(1-x)ge(x)o5；

其中，0≤x≤1。

本发明提供的上述负极材料，并通过调控ge和si的相对含量，能够有效降低其放电电压，提高材料比容量、因而提高电池的材料能量密度。

上述负极材料具有优良的工作电位，平均电位在1v，li2vgeo5负极材料在组装锂半电池时首次放电比容量约为1300mah/g，这使得材料组装全电池时能够有较高的工作电压，其比容量比现商用负极高，体积膨胀小、导电性能好，具有较好的循环性能和倍率性能。

优选地，所述x为0、1或0.5时，负极材料为li2vgeo5、li2vsio5或li2vsi0.5ge0.5o5。

本发明还提供了上述锂离子电池负极材料的第一种制备方法，包括以下步骤：

按式(i)所示化学式的化学计量比，将锂源、硅源、锗源和钒源混合球磨后进行煅烧，得到锂离子电池负极材料；

所述锂源选自li2co3、li2sio3或li2geo3；

所述硅源选自二氧化硅或正硅酸乙酯；

所述锗源选自geo2、ge(co3)2或li2geo3；

所述钒源选自五氧化二钒、二钒酸钠、正钒酸、偏钒酸铵、二氧化钒、二溴化钒、二氧氯钒、偏钒酸钠、氢氧化钒、三氯化钒、三氯氧钒、三溴化钒、三氧化二钒、四氟化钒或四氯化钒。

所述锂源、硅源、锗源和钒源中的li、si、ge和v的摩尔比为2：(1-x)：x：1，0≤x≤1。

优选地，所述球磨的时间为1～7h，更优选为5h，转速为400转/分钟～1200转/分钟，更优选为900转/分钟。球磨使得各原料混合均匀。

优选地，所述煅烧具体为：在800℃～975℃下煅烧8～20h，更优选为以800℃煅烧12h后再在925℃下煅烧12h。

本发明提供的锂离子电池负极材料的第一种制备方法简单，球磨混合后一步高温烧结即可得到。

本发明还提供了上述锂离子电池负极材料的第二种制备方法，包括以下步骤：

按式(i)所示化学式的化学计量比，将锂源、硅源、锗源和钒源进行混合，然后分散在有机溶剂中，获得凝胶后进行烧结，得到锂离子电池负极材料；

所述锂源选自li2co3、li2sio3、li2geo3；

所述硅源选自二氧化硅或正硅酸乙酯；

所述锗源选自geo2、ge(co3)2或li2geo3；

所述钒源选自五氧化二钒、二钒酸钠、三氯化钒、三氧化二钒、二氧化钒、二溴化钒、二氧氯钒、偏钒酸钠、三氯氧钒、三溴化钒、氢氧化钒、四氟化钒、正钒酸、偏钒酸铵或四氯化钒。

所述锂源、硅源、锗源和钒源中的li、si、ge和v的摩尔比为2：(1-x)：x：1，0≤x≤1。

本发明中，所述有机溶剂优选为无水乙醇。

本发明中，所述分散的温度为60℃～70℃，时间为6h～20h，优选为12h。

本发明中，所述烧结的温度为800℃～975℃，时间为8～20h，更优选为以800℃烧结12h后再在925℃下烧结12h。

本发明提供的负极材料的第二种制备方法通过溶胶凝胶法使得各原料分散均匀。

本发明提供的锂离子电池负极材料还可以采用液相法进行制备。本发明还提供了一种锂离子电池负极，包括：集流体、导电剂、粘结剂和负极活性材料层；

所述负极活性材料层包括上述锂离子电池负极材料，所述负极活性材料层和所述导电剂通过粘结剂形成在集流体的至少一个表面。

本发明中，所述导电剂为所述负极材料的10wt％～70wt％，更优选为10wt％～50wt％，最优选为20wt％。

本发明中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、li-paa、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和sbr橡胶中的一种或两种以上；

所述集流体选自铜箔、铝箔、镍箔、铜网、铝网和镍网中的一种或两种以上；

所述导电剂选自乙炔黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维、碳纳米管、铜粉、铜网、金属粉末、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳化钛、氮化钛、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的一种或两种以上。

本发明中，锂离子电池负极由负极活性材料、导电剂与粘结剂混合后涂覆在集流体上干燥得到；所述负极活性材料、导电剂与所述粘结剂的质量比为(60～90)：(10～70)：(10～30)，优选为(60～80)：(10～50)：10，更优选为70：20：10。本发明锂离子电池负极的制备方法采用本领域常规的锂离子电池负极的制备方法，此处不做赘述。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括：上述锂离子电池负极、锂离子电池正极和设置在所述锂离子电池正极和所述锂离子电池负极之间的隔膜。

本发明锂离子电池的电解液的电解溶质优选为六氟磷酸锂，溶剂优选为碳酸丙烯酯与碳酸乙酯的混合溶液。其中，所述六氟磷酸锂在所述电解液中的浓度为1mol/l～2mol/l，优选为1mol/l；所述碳酸丙烯酯与所述碳酸乙酯的体积比为1：1～2，优选为1：1。

本发明锂离子电池的正极和隔膜没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的锂离子电池正极和隔膜即可。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，化学式为li2vsi(1-x)ge(x)o5；其中，0≤x≤1。并通过调控ge与si的相对含量能够有效降低其放电电压，提高材料比容量、因而提高电池的材料能量密度。该负极材料具有优良的工作电位，平均电位在1v，该负极材料在组装锂半电池时首次放电比容量可达到1300mah/g，充放电过程体积膨胀小、导电性能好，具有较好的循环性能和倍率性能，综合性能优异。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1提供的实施例1li2vgeo5和实施例2li2vsio5的xrd图；

图2为本发明实施例1li2vgeo5制备的锂离子电池的前三圈循环性能测试图；

图3为本发明实施例2li2vsio5制备的锂离子电池的前三圈循环性能测试图。

图4为本发明实施例1li2vgeo5制备的锂离子电池的长循环性能测试图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用，用于解决锂离子电池氧化物负极材料电化学性能、循环性能和倍率性能较差，电位平台较高的问题。

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例为锂离子电池负极材料li2vgeo5的制备

通过高能球磨hebm法初步混合化学计量比的99.9％li2co3、99.9％vo2、99.9％geo2的物料3g，直径为10mm的不锈钢珠、球料比为20比1，在氩气保护下拧紧球磨罐，置入qm-3c高能球磨机中，球磨5h，900转/分钟，混合均匀后的材料置入陶瓷方舟中，通过管式炉以800℃煅烧12h后再在925℃下煅烧12h制备得到负极材料li2vgeo5；

使用bruker公司的d8advancex射线衍射仪对li2vgeo5进行分析，辐射源为cu靶，电压为35kv，电流为40ma，在10°--90°扫描，扫描步宽为0.02°，速度为4°/min。

如图1所示，本实施例成功制得li2vgeo5。

实施例2

本实施例为锂离子电池负极材料li2vsio5的制备

按化学计量比，取li2co3、vo2和sio2在高速球磨机下以900r/min混合4h，再通过高温管式炉800℃煅烧12h后再在925℃下煅烧12h得的棕红色粉末。

如图1所示，本实施例成功制得li2vsio5。

实施例3

本实施例为锂离子电池负极材料li2vsio5的制备

按化学计量比，取li2co3、vo2和sio2在高速球磨机下以900r/min混合4h，再通过高温管式炉在925℃下煅烧20h得的棕红色粉末。

实施例4

本实施例为锂离子电池负极材料li2vgeo5的制备

按化学计量比，取li2co3、vo2和geo2在高速球磨机下以900r/min混合4h，再通过高温管式炉在925℃下煅烧8h得的棕红色粉末。

实施例5

本实施例为锂离子电池的制备

1、将实施例1li2vgeo5和实施例2li2vsio5分别与乙炔黑、聚丙烯酸锂以质量比70:20:10的比例混合均匀，并涂敷在集流体上，在dzf-6032真空干燥箱下70℃烘12h，并切成为10mm的极片；

2、电池组装：电解液采用电解质为六氟磷酸锂(lipf6)，溶剂为碳酸丙烯酯与碳酸乙酯的溶液，lipf6浓度为1mol/l，碳酸丙烯酯与碳酸乙酯的体积比为1∶1；

组装2032锂离子扣式半电池组装，在布劳恩牌氩气手套箱中，通过金属锂片、隔膜、极片以及纽扣电池壳等组装成测试用纽扣电池，并用封口机以500mpa的压力密封。

对实施例1li2vgeo5和实施例2li2vsio5制得的锂离子电池进行循环测试。结果如图2、图3及图4所示。

图2和图3通过引入ge元素及si元素，极大地增加了电池容量，相对于y.li等人于nanoenergy发表的“lithiumionstorageinlithiumtitaniumgerminate”中的li2tigeo5负极材料，能提高材料的容量及库伦效率，图2为本实施例li2vgeo5所得产物组成半电池的前三圈充放电数据，在100ma/g的电流密度下，首次放电约为1300mah/g的比容量，首效高达84％，并具有较好的可逆性能。

图3为本实施例li2vsio5所得产物对锂片组成半电池的前三圈充放电图片，电流密度在100ma/g时，首次放电达到800mah/g的比容量，首效高达80％，并具有较好的可逆性能。

图4为本实施例li2vgeo5在100ma/g电流密度下首圈放电比容量高达1300mah/g，经过70次循环后依然有980mah/g的比容量，相对首圈容量保持率为75％，表现出了优异的循环性能。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。