一种锂离子电池用隔膜及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂离子电池用隔膜及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路；同时还需要具备能使电解质离子通过的作用。对于不同的电池种类，采用的隔膜也会不相同，而隔膜的物理化学性质对电池的性能有很大的影响，通常隔膜均是采用不导电材质。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，主要包括有聚丙烯和聚乙烯隔膜、丙烯和乙烯共聚物、聚乙烯共聚物等隔膜。

但现有的电池隔膜吸液能力和保液能力欠缺，而且随着电池容量的提高，电池内的化学物质越来越多，密度也越来越大，隔膜对电解液的吸收也越来越困难，电解液不能完全浸润，导致电池内阻增大从而导致锂电池容量降低，并且容易引起电池爆炸。此外，聚烯烃多孔类膜收缩率大，吸水性强，尺寸稳定性差，难以制得高精度制品，限制了其长期使用。

为了解决上述问题，中国实用新型专利(cn201420868777.5)公开了一种隔膜，包括隔膜主体以及设置在隔膜主体的至少一个表面上的沟槽，所述沟槽的至少一端延伸至所述隔膜主体的侧边。通过在隔膜表面设置沟槽，以提高隔膜的保液能力。但也正是由于该沟槽的设计，导致隔膜的拉伸强度降低，在进行隔膜拉伸时容易撕裂，从而产生一系列的电池安全问题。

有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于：通过提供一种锂离子电池用隔膜，解决现有隔膜吸液能力和保液能力差的问题，提高隔膜的吸液性能和保液性能，进而提高电池的循环寿命，减少极片的循环恶化问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池用隔膜，包括基材层和涂覆层，所述涂覆层涂覆在所述基材层的至少一面，所述涂覆层包括依次设置的第一涂覆层、第二涂覆层和第三涂覆层，所述第三涂覆层与所述基材层连接，所述第二涂覆层为隔热气凝胶层，所述隔热气凝胶层的孔隙率为80～99.5％。

本发明提供的隔膜，在基材层基础上增加涂覆层的设置，通过三层涂覆层的叠加设置，使得隔膜的吸液性能和保液性能均有所提高，解决了现有隔膜吸液能力和保液能力差的问题。在裸电芯中加入电解液后，壳体内液态电解液的残留大大减少；同时这种隔膜有助于将电解液牢牢锁住在电芯中，提高了电池的循环寿命和减少了极片的循环恶化问题；此外，对于电池的高温性能和安全性能也有一定的提高，当电池遭受高温、穿刺、撞击、挤压等情况时，仍可以处于安全状态。其中，采用孔隙率为80～99.5％的气凝胶涂层，可以使得隔膜吸收并保持更多的电解液，提高了电池循环性能，同时还可以起到隔热的作用；此外，在隔热气凝胶层和基材层之间还设置有第三涂覆层，可以提高隔膜的整体致密性，保证了电池的安全性能。

优选的，所述涂覆层涂覆在所述基材层的两面。即隔膜整体上由七层结构组成，由基材层为中心向两侧展开三层涂覆层。在基材层的两侧均涂覆三层涂覆层，可以更近一步提高电池的吸液和保液能力，在加入电解液后，使得壳体内没有液态电解液的残留。

优选的，所述涂覆层涂覆在所述基材层的一面，所述基材层的另一面依次涂覆有所述第二涂覆层和所述第一涂覆层。即也可以按第一涂覆层、第二涂覆层、第三涂覆层、基材层、第二涂覆层、第一涂覆层的顺序进行涂覆，只在基材层的一面涂覆有第三涂覆层。

优选的，所述隔热气凝胶层包括无机纳米颗粒、纳米纤维和交联剂。优选的，所述隔热气凝胶层的导热系数小于或等于0.05w/m·k。其中，由无机纳米颗粒形成气凝胶，具有很高的隔热功效且很坚硬，提高隔膜的机械性能，可以避免隔膜受热收缩导致短路的问题。无机纳米颗粒配合纳米纤维使用，为隔膜提供了很多小孔结构，帮助隔膜的孔隙率至少达到80％以上，甚至是到99.5％，提高了隔膜的吸液性能和保液性能。此外，所述隔热气凝胶层还包括粘结剂。

优选的，所述无机纳米颗粒的比表面积为50～500m²/g，所述无机纳米颗粒的粒径为5～100nm，无机纳米颗粒为无定型态。采用50～500m²/g大比表面积无机纳米颗粒，在相同的质量，其孔隙率会更大，或者说如果是相同的孔径，纳米其孔径的数量则会更多，如此更加有助于电解液透过空隙进入到隔膜中，提高隔膜的吸液性能，当然，比表面积也不可过大，导致其孔径过大，不利于提高隔膜的保液能力。更优选的，所述无机纳米颗粒的比表面积为150～400m²/g。此外，所述无机纳米颗粒表面还包括羧基、氨基和羟基中的至少两种基团。

优选的，所述纳米纤维为有机纤维和/或无机纤维；所述有机纤维包括纤维素纤维、芳纶纤维、聚酰胺纤维、涤纶、腈纶、丙纶、超高分子量聚乙烯纤维、pbo纤维、pbi纤维、m5纤维、pi纤维中的至少一种；所述无机纤维包括玻璃纤维、二氧化硅纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氧化锌纤维中的至少一种。其中，所述纳米纤维的直径为5～500nm，纳米纤维的长径比为1:10～1:500；而所述纤维素纤维包括粘胶纤维、醋酸纤维、铜氨纤维中的至少一种。

优选的，所述交联剂为氮丙啶类、异氰酸酯类、甘油醚类、聚碳化二亚胺类和硅烷类中的至少一种。交联剂的加入，有助于无机纳米颗粒和纳米纤维的交联，可以将两种分子交联在一起形成三维的网状结构，不仅可以提高隔膜的强度，同时也可以提高其耐热性能。此外，由于无机纳米颗粒表面还包括羧基、氨基和羟基中的至少两种基团，通过至少两种基团的作用可以帮助交联剂更好的建立三维网状结构，而这几种基团生成的化学键也可以更好的保留住电解液，将电解液吸收进隔膜中。

优选的，所述第三涂覆层包括陶瓷颗粒。所述第三涂覆层的孔隙率为30～70％。在第三涂覆层时适当的降低孔隙率，可以防止极片的毛刺和锂枝晶刺破基材层，形成一层相对致密的涂覆层保护隔膜的稳定。第三涂覆层设置在隔热气凝胶层与基材层之间，也可以相当于隔热气凝胶层再复合一层第三涂覆层，可以进一步增强隔膜的强度和韧性，进行拉伸时不易被撕裂，维持电池的稳定。此外，第三涂覆层还包括粘结剂。

优选的，所述陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。其中，陶瓷颗粒的粒径为0.1～2μm，涂层厚度为0.5～5μm。

优选的，所述第一涂覆层包括聚合物颗粒。其中，所述聚合物颗粒的粒径为0.1～5μm，其溶胀度为5～100％。此外，第一涂覆层还包括粘结剂。

优选的，所述聚合物颗粒为含氟聚合物或丙烯酸酯聚合物；所述含氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟化乙丙共聚物(fep)、全氟烷氧基树脂(pfa)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯三氟氯乙烯共聚合物(ectfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)中的至少一种；所述丙烯酸酯聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸-有机硅共聚物、丙烯酸-丙烯腈共聚物中的至少一种。

优选的，所述涂覆层的各层的孔径大小从外表面到基材层方向形成从大到小的梯度分布。一方面，这样可以有效提高隔膜吸液效率，并保持隔膜结构稳定；另一方面，由外而内逐渐缩小的孔道结构使隔膜具有良好的保液效果。

本发明的目的之二在于，提供一种锂离子电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

s1，先将所述第三涂覆层涂覆在所述基材层的至少一面上，烘干；

s2，接着将所述第二涂覆层涂覆于所述第三涂覆层上，然后使所述第二涂覆层冷冻固化，再进行烘干，得到含隔热气凝胶层的隔膜；其中，所述隔热气凝胶层的孔隙率为80～99.5％；

s3，最后将所述第一涂覆层涂覆在含隔热气凝胶层的隔膜上，烘干后得到锂离子电池用隔膜。

该制备方法可以使得三层涂覆层之间可以结合的更加紧密，在提高隔膜吸液性能和保液性能的同时也可以保证隔膜的强韧度，保证隔膜的稳定。

本发明的目的之三在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和上述任一项所述的隔膜，所述隔膜设置在所述正极片和所述负极片之间。采用上述的隔膜，由于隔膜上的第二涂覆层含有80～99.5％的孔隙率，高的孔隙率可以使隔膜与极片结合的更加紧密，保证了即使是增加隔膜的厚度，但整体上不影响隔膜与极片之间的结合，因而电池增加的厚度可以忽略。此外，由于该隔膜提高了电池的保液性能，相反的，电池的能量密度得到进一步提高。

本发明的有益效果在于：

1)本发明提供一种锂离子电池用隔膜，包括基材层和涂覆层，所述涂覆层涂覆在所述基材层的至少一面，所述涂覆层包括依次设置的第一涂覆层、第二涂覆层和第三涂覆层，所述第三涂覆层与所述基材层连接，所述第二涂覆层为隔热气凝胶层，所述隔热气凝胶层的孔隙率为80～99.5％。相比于现有技术，本发明提供的隔膜，在基材层基础上增加涂覆层的设置，通过三层涂覆层的叠加设置，使得隔膜的吸液性能和保液性能均有所提高，解决了现有隔膜吸液能力和保液能力差的问题。在裸电芯中加入电解液后，壳体内液态电解液的残留大大减少；同时这种隔膜有助于将电解液牢牢锁住在电芯中，提高了电池的循环寿命和减少了极片的循环恶化问题；此外，对于电池的高温性能和安全性能也有一定的提高，当电池遭受高温、穿刺、撞击、挤压等情况时，仍可以处于安全状态。其中，采用孔隙率为80～99.5％的气凝胶涂层，可以使得隔膜吸收并保持更多的电解液，提高了电池循环性能，同时还可以起到隔热的作用；此外，在隔热气凝胶层和基材层之间还设置有第三涂覆层，可以提高隔膜的整体致密性，保证了电池的安全性能。

2)本发明还提供了一种锂离子电池，采用了上述隔膜的锂离子电池，在吸液性能和保液性能均有很大的改善，大大提高了电池的循环性能。

附图说明

图1为本发明隔膜的结构示意图之一。

图2为本发明隔膜的结构示意图之二。

图3为本发明隔膜的结构示意图之三。

图中：1-基材层；2-涂覆层；21-第一涂覆层；22-第二涂覆层；23-第三涂覆层。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，一种锂离子电池用隔膜，包括有基材层和涂覆层，涂覆层涂覆在基材层的一面，涂覆层包括从上到下依次设置的第一涂覆层、第二涂覆层和第三涂覆层，第三涂覆层与基材层连接，第二涂覆层为隔热气凝胶层，隔热气凝胶层的孔隙率为80～99.5％，隔热气凝胶层的导热系数小于或等于0.05w/m·k；综合工业生产的难易程度及生产成本，隔热气凝胶层的孔隙率优选为85～96％。

其中，隔热气凝胶层包括无机纳米颗粒、纳米纤维、粘结剂和交联剂。无机纳米颗粒的比表面积为50～500m²/g，无机纳米颗粒的粒径为5～100nm，无机纳米颗粒为无定型态，其表面还至少包括羧基、氨基和羟基中的两种基团。优选的，所述无机纳米颗粒的比表面积为150～400m²/g。而纳米纤维的直径为5～500nm，纳米纤维的长径比为1:10～1:500。

具体的，无机纳米颗粒可以为二氧化硅、氧化铝、二氧化皓、二氧化钛或氧化钙等；纳米纤维为有机纤维和/或无机纤维；有机纤维包括纤维素纤维、芳纶纤维、聚酰胺纤维、涤纶、腈纶、丙纶、超高分子量聚乙烯纤维、pbo纤维、pbi纤维、m5纤维、pi纤维中的至少一种；无机纤维包括玻璃纤维、二氧化硅纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氧化锌纤维中的至少一种。交联剂为氮丙啶类、异氰酸酯类、甘油醚类、聚碳化二亚胺类和硅烷类中的至少一种。

此外，第三涂覆层包括陶瓷颗粒和粘结剂。其中，第三涂覆层的孔隙率为30～70％；陶瓷颗粒的粒径为0.1～2μm，涂层厚度为0.5～5μm。具体的，陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。

此外，第一涂覆层包括聚合物颗粒和粘结剂。聚合物颗粒的粒径为0.1～5μm，其溶胀度为5～100％。具体的，聚合物颗粒为含氟聚合物或丙烯酸酯聚合物；所述含氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟化乙丙共聚物(fep)、全氟烷氧基树脂(pfa)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯三氟氯乙烯共聚合物(ectfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)中的至少一种；所述丙烯酸酯聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸-有机硅共聚物、丙烯酸-丙烯腈共聚物中的至少一种。

优选的，涂覆层的各层的孔径大小从外表面到基材层方向形成从大到小的梯度分布。即第一涂覆层、第二涂覆层和第三涂覆层的孔径呈逐渐降低的梯度分布，通过逐渐减少孔径，以更好的提高隔膜的吸液量和保液量。

实施例2

如图2所示，与实施例1不同的是，本实施例的涂覆层涂覆在基材层的两面。即隔膜整体上由七层结构组成，由基材层为中心向两侧展开三层涂覆层。在基材层的两侧均涂覆三层涂覆层，可以更近一步提高电池的吸液和保液能力，在加入电解液后，使得壳体内没有液态电解液的残留。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

如图3所示，与实施例2不同的是，本实施例的涂覆层涂覆在所述基材层的一面，所述基材层的另一面依次涂覆有所述第二涂覆层和所述第一涂覆层。即相比于实施例2只在基材层的一面涂覆有第三涂覆层。

其余同实施例2，这里不再赘述。

实施例4

一种锂离子电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

s1，先将所述第三涂覆层涂覆在所述基材层的至少一面上，烘干；

s2，接着将所述第二涂覆层涂覆于所述第三涂覆层上，然后使所述第二涂覆层冷冻固化，再进行烘干，得到含隔热气凝胶层的隔膜；其中，所述隔热气凝胶层的孔隙率为80～99.5％；具体的，在涂覆前先配置好气凝胶浆料，将纳米纤维和无机纳米颗粒、粘结剂、增稠剂和交联剂等进行充分混合制备，得到一定粘度的气凝胶浆料，然后再将制备好的气凝胶浆料均匀涂覆于第三涂覆层上，完成涂覆后，利用液氮或干冰进行喷洒，使其冷冻，待隔热气凝胶层结冰固化后再对其烘干，使隔热气凝胶层中的溶剂迅速汽化，得到含有隔热气凝胶层的隔膜；此外，如是双面均涂覆隔热气凝胶层，则可以先完成一面含隔热气凝胶层隔膜的涂覆，然后再进行另一面的涂覆；

s3，最后将所述第一涂覆层涂覆在含隔热气凝胶层的隔膜上，烘干后得到锂离子电池用隔膜。

其中，基材的材质可以参照现有的材质进行制备即可。

实施例5

一种锂离子电池，包括正极片、负极片和上述任一项所述的隔膜，所述隔膜设置在正极片和负极片之间。该锂离子电池的制备可以参考现有的锂离子电池进行制备即可，这里不再赘述。

具体的，各实施例的物质选择列举了以下实施例6～20及对比例1～7，见表1。其中，实施例6～8与实施例1的涂层结构相同，实施例9～20和对比例1～7与实施例2的涂层结构相同。

表1

将上述实施例6～20和对比例1～7按实施例4所述方法制备隔膜，然后再将上述所得到的隔膜按实施例5进行制备锂离子电池。对上述所得到的锂离子电池进行测试，测试结果如表2。以下测试结果得到的保液量均是按电池初始容量在5000左右进行计算。

表2

从上述的实施例和对比例的测试结果中可以看出，采用了本隔膜的锂离子电池，在电池的保液量和循环保持率方面均有很大的提升，特别是进行双面涂覆三层涂覆层时，相比于单面的三层涂覆，其保液量的效果更加明显，由此可见，本发明所提供的隔膜大大提高了电池的吸液性能和保液性能。另外，在对比例1～5中可以也得出，本发明的隔膜需采用至少三层涂覆层也有优异的效果，而如果是缺少其中的某一层，也会大大影响其性能。

此外，从实施例6～11中可以看出，逐渐增大第二涂覆层的孔隙率，隔膜的保液量也随之增加，但如果孔隙率过大时，保液量反而是呈现减少的状态，推测可能是因为孔隙率过大，虽然电解液被吸收的量增多但同时电解液的流动也会更加容易，因此造成了后续电解液的流失，保液量反而没有进一步提高。

此外，从实施例10和14～15、16和17的对比中也可以看出，当第二涂覆层添加的物质不同时，对电池的性能也有一定的影响，不管是无机纳米颗粒的不同还是纳米纤维的不同亦或是交联剂的不同，都会影响隔膜的保液量。这主要是因为交联剂通过交联作用将纳米纤维和纳米颗粒交联形成网状结构，但是不同的物质所带来的效果是不一样的，有的可能所含有的羧基或氨基基团较少而产生影响，有的物质可能是交联剂不够亲溶所造成。另外，本发明人还设置了第二涂覆层和第三涂覆层调换的对比例，测试结果发现将隔热气凝胶层设置在第二涂覆层其改善隔膜的性能会更加优异，这可能是因为第三涂覆层与基材层先复合可以提高基材层的强度，而第二涂覆层与极片靠近，由于第二涂覆层的孔隙率相对较高，由于毛细管力等的作用可以使得极片与第二涂覆层的结合更加紧密，通过这样子的结构设计可以帮助隔膜更好的吸收电解液，以提高电池的保液量。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。