一种碳纳米管复合热电材料及其制备方法和应用

本发明属于热电材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管复合热电材料及其制备方法和应用。

背景技术：

热电能的产生可以回收利用部分废弃的热能，对可持续能源的发展具有重要意义。热电材料(thermoelectricmaterials)又称温差电材料，主要用于制备热电制冷器件和热电发电器件。热电材料的性能可通过无量纲的热电优值zt＝s²σt/κ来表达，zt越大效率越高，其中s为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，t为绝对温度，但是这三个参数相互依赖,往往难以同时提高。无机半导体在热电能的转换器件方面已展示出了巨大的前景，但是其价格昂贵且无法制备成柔性材料。有机纳米半导体，包括碳纳米管(carbonnanotubes，简称cnt)，作为热电材料使用具有独特优点：原材料丰富，廉价的加工沉积方法包括可溶液加工，缺点是热导率也很高。并且，碳纳米管材料均具有良好的弯曲柔性，可裁剪成任意几何形状，有利于灵活地制备各种结构的轻量化的热电器件。然而，由于极强的范德华力，碳纳米管极易聚集为团簇，难以分散和加工。

聚苯胺、聚吡咯、聚芴等聚合物通过与碳纳米管的π-π相互作用，可实现碳纳米管的有效分散和溶液加工。导电聚合物/碳纳米管复合材料已发展成为新型热电材料，应用前景广阔。德国muller研究组采用立构规整的聚3-己基噻吩(p3ht)在邻二氯苯中分散单壁cnt，然后制备p3ht/cnt复合薄膜作为热电材料，p3ht包裹在cnt表面，既实现溶液加工得到柔性材料，又降低了纯cnt的热导率。然而氯苯是剧毒溶剂，对环境和人体均造成危害。韩国yu课题组采用聚乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)在水中分散单壁cnt，得到聚合物颗粒附着在cnt表面的柔性复合热电薄膜,发现随着cnt含量的增加，复合材料电导率显著增大，而seebeck系数和热导率的变化却并不明显。斯坦福大学鲍哲南课题组筛选出可以只缠绕半导体型碳纳米管的十二烷基聚噻吩，但并未探索其在热电材料方面的性质或应用。

聚噻吩、聚芴等聚合物的骨架(主链)几乎不溶于任何溶剂，因此研究人员在合成的时候必须引入帮助其溶解的侧链，通常为重复的烷基(ch2)或者乙基氧基团(ch2o)。但是这些溶解性侧链不导电，这样在分散碳纳米管之后，就会限制载流子的传播，从而降低电导率和热电器件性能。现有的cnt的导电聚合物分散剂，均不能解决由于侧链存在而限制热电性能的问题。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种碳纳米管复合热电材料的制备方法，旨在解决背景技术中提出的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种碳纳米管复合热电材料的制备方法，其包括以下步骤：

将含有叔碳酸酯侧链和/或叔醇酯侧链的聚噻吩与碳纳米管置于溶剂中进行混合分散，得到浆液；其中，含有叔碳酸酯侧链和/或叔醇酯侧链的聚噻吩在不低于200℃的温度下侧链可被除去；

利用溶剂挥发法对浆液进行处理，得到复合薄膜；

在保护气氛下，将复合薄膜进行加热处理，除去聚噻吩不导电的侧链基团，得到所述碳纳米管复合热电材料。该方法改善碳纳米管复合材料的综合热电性能。

作为本发明实施例的一个优选方案，所述含有叔碳酸酯侧链和/或叔醇酯侧链的聚噻吩与碳纳米管的质量比为(1～4):1。

作为本发明实施例的另一个优选方案，含有叔碳酸酯侧链的聚噻吩包括结构式为式pt-1和/或pt-2的聚噻吩：

式中，m为不小于3的奇数；x不小于2。

具体的，pt-1和pt-2的侧链长度根据m和x的数值大小可调。pt-1的聚噻吩可以直接溶于水中，当然也可以溶于四氢呋喃。pt-2的聚噻吩可以直接溶于环保的有机溶剂乙醇或者甲醇中。pt-1和pt-2系列在特定温度加热时，侧链的叔碳酸酯基团会分解，末端的溶解性基团分解、挥发离去，留下一个羟基基团。加热过后的聚噻吩乙醇不再溶于任何有机溶剂，非常稳定。

作为本发明实施例的另一个优选方案，含有叔碳酸酯侧链和/或叔醇酯侧链的聚噻吩的结构式为式pt-3：

式中，r为(ch2)y或ch2o(ch2ch2o)z，其中，y为不小于5的奇数，z不小于2。

具体的，pt-3的侧链结构根据r基团的构成可调节，侧链长度则根据y和z的数值大小可调节。pt-3系列在特定温度加热时，侧链的叔醇酯基团会分解，最终侧链全部分解、挥发离去，加热过后的纯聚噻吩不溶于任何有机溶剂，非常稳定。

上述聚噻吩的热分解机理如下：

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述溶剂为水、乙醇和四氢呋喃中的至少一种。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，加热处理的温度为200～210℃，也可根据实际需求升高到300℃，加热时间为30秒到5分钟。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，保护气氛为氮气气氛。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的碳纳米管复合热电材料，以大幅度提高电导率，改善碳纳米管复合材料的综合热电性能。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述碳纳米管复合热电材料的电导率不低于60s/cm，功率因子不低于10.6μw·m^-1·k^-2。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的碳纳米管复合热电材料在热电器件中的应用。

本发明实施例提供的一种碳纳米管复合热电材料的制备方法，通过采用侧链含有可以热分解基团的聚噻吩作为原料，用它在溶液分散碳纳米管制备成复合材料之后，再通过简单的加热使该基团断裂，使不导电的侧链末端基团分解并离去，从而可以得到只有聚合物骨架包裹碳纳米管的复合材料，以大幅度提高电导率，改善碳纳米管复合材料的综合热电性能。

附图说明

图1为实施例1得到的复合薄膜的溶液加工以及加热处理过程示意图。

具体实施方式

为下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

该实施例提供了一种碳纳米管复合热电材料的制备方法，其包括以下步骤：

s1、将10mg的含有叔碳酸酯侧链的pt-2系列聚噻吩与10mg的碳纳米管加入样品瓶中，然后往样品瓶中加入20ml的溶剂，搅拌混合均匀后，在冰浴下，用细胞破碎仪连续超声两个15分钟，期间冰浴换水一次，保持温度稳定和溶剂的体积不变，使碳纳米管均匀分散到聚合物的有机溶液中，得到浆液；其中，溶剂为乙醇或者甲醇。

另外，pt-2系列聚噻吩的结构式为(x＝2)：

s2、将上述浆液滴到预先处理干净的玻璃片上，自然挥发除掉大部分溶剂后，再置于50℃的真空干燥箱进行干燥处理，用泵抽走薄膜残余的溶剂，持续时间24h，得到复合薄膜。

s3、将上述充分干燥的复合薄膜在吹着氮气的保护气氛下，置于200℃的热台上进行常压加热处理3分钟，即可得到更稳定的碳纳米管复合热电材料。

实施例2

该实施例提供了一种碳纳米管复合热电材料的制备方法，其包括以下步骤：

s1、将20mg的含有叔碳酸酯侧链的pt-1系列聚噻吩与10mg的碳纳米管加入样品瓶中，然后往样品瓶中加入25ml的溶剂，搅拌混合均匀后，在冰浴下，用细胞破碎仪连续超声两个15分钟，期间冰浴换水一次，保持温度稳定和溶剂的体积不变，使碳纳米管均匀分散到聚合物的有机溶液中，得到浆液；其中，溶剂为纯水。

另外，pt-1系列聚噻吩的结构式为(式中，m＝3)：

s2、将上述浆液滴到预先处理干净的玻璃片上，自然挥发除掉大部分溶剂后，再置于40℃的真空干燥箱进行干燥处理，用泵抽走薄膜残余的溶剂，持续时间32h，得到复合薄膜。

s3、将上述充分干燥的复合薄膜在吹着氮气的保护气氛下，置于200℃的热台上进行常压加热处理5分钟，即可得到更稳定的碳纳米管复合热电材料。

实施例3

该实施例提供了一种碳纳米管复合热电材料的制备方法，其包括以下步骤：

s1、将30mg的含有叔醇酯侧链的pt-3系列聚噻吩与10mg的碳纳米管加入样品瓶中，然后往样品瓶中加入30ml的溶剂，搅拌混合均匀后，在冰浴下，用细胞破碎仪连续超声两个15分钟，期间冰浴换水一次，保持温度稳定和溶剂的体积不变，使碳纳米管均匀分散到聚合物的有机溶液中，得到浆液；其中，溶剂为四氢呋喃。

另外，pt-3系列聚噻吩的结构式为：

式中，r为(ch2)y，其中，y＝5。

s2、将上述浆液滴到预先处理干净的玻璃片上，自然挥发除掉大部分溶剂后，再置于60℃的真空干燥箱进行干燥处理，用泵抽走薄膜残余的溶剂，持续时间18h，得到复合薄膜。

s3、将上述充分干燥的复合薄膜在吹着氮气的保护气氛下，置于300℃的热台上进行常压加热处理4分钟，即可得到更稳定的碳纳米管复合热电材料。

实施例4

该实施例提供了一种碳纳米管复合热电材料的制备方法，其包括以下步骤：

s1、将20mg的pt-2系列聚噻吩和20mg的pt-3系列聚噻吩与10mg的碳纳米管加入样品瓶中，然后往样品瓶中加入30ml的溶剂，搅拌混合均匀后，在冰浴下，用细胞破碎仪连续超声两个15分钟，期间冰浴换水一次，保持温度稳定和溶剂的体积不变，使碳纳米管均匀分散到聚合物的有机溶液中，得到浆液；其中，溶剂为乙醇和四氢呋喃的等体积比混合溶液。

另外，pt-2系列聚噻吩的结构式为(x＝3)：

pt-3系列聚噻吩的结构式为：

式中，r为ch2o(ch2ch2o)z，其中，z＝2。

s2、将上述浆液滴到预先处理干净的玻璃片上，自然挥发除掉大部分溶剂后，再置于50℃的真空干燥箱进行干燥处理，用泵抽走薄膜残余的溶剂，持续时间24h，得到复合薄膜。

s3、将上述充分干燥的复合薄膜在吹着氮气的保护气氛下，置于300℃的热台上进行常压加热处理5分钟，即可得到更稳定的碳纳米管复合热电材料。

实施例5

该实施例提供了一种碳纳米管复合热电材料的制备方法，其包括以下步骤：

s1、将15mg的pt-1系列聚噻吩和15mg的pt-3系列聚噻吩与10mg的碳纳米管加入样品瓶中，然后往样品瓶中加入25ml的溶剂，搅拌混合均匀后，在冰浴下，用细胞破碎仪连续超声两个15分钟，期间冰浴换水一次，保持温度稳定和溶剂的体积不变，使碳纳米管均匀分散到聚合物的有机溶液中，得到浆液；其中，溶剂为水和四氢呋喃的等体积比混合溶液。

另外，pt-1系列聚噻吩的结构式为(式中，m＝5)：

pt-3系列聚噻吩的结构式为：

式中，r为(ch2)y，其中，y＝7。

s2、将上述浆液滴到预先处理干净的玻璃片上，自然挥发除掉大部分溶剂后，再置于50℃的真空干燥箱进行干燥处理，用泵抽走薄膜残余的溶剂，持续时间24h，得到复合薄膜。

s3、将上述充分干燥的复合薄膜在吹着氮气的保护气氛下，置于300℃的热台上进行常压加热处理5分钟，即可得到更稳定的碳纳米管复合热电材料。

需要说明的是，上述实施例中各系列的聚噻吩，pt-1和pt-2可以通过以3-噻吩乙醇为起始原料，合成含叔碳酸的噻吩单体，然后氧化聚合得到比较立构规整的pt-1和pt-2；pt-3则可以通过以噻吩甲酸为起始原料，合成含叔醇酯的噻吩单体，然后和纯的噻吩单体氧化共聚合得到pt-3聚噻吩系列材料。上述三种系列的聚噻吩设计的合成路线分别如下所示：

将上述实施例1步骤s2得到的未经加热处理的复合薄膜以及步骤s3得到的碳纳米管复合热电材料分别进行电导率、塞贝克系数、功率因子测定，其测定结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，本发明通过对碳纳米管/聚噻吩的复合薄膜进行简单的热处理，可以显著提高碳纳米管复合热电材料的导电率和功率因子。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。