专利名称:非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及高温保存特性及循环特性等电池特性优良的非水电解液及使用了该 非水电解液的锂电池。
背景技术：
近年来，锂二次电池广泛用作手机及笔记本型电脑等小型电子设备等的驱动用电 源、或电动汽车及电力储备用电源。
锂二次电池主要由含有可嵌入和脱嵌锂的材料的正极及负极、含有锂盐的非水电 解液构成。使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类作为其非水电解液。
作为锂二次电池的负极，已知有锂金属、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单 质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料。特别是使用了碳材料中的例如焦炭、石墨(人造石墨、 天然石墨)等可嵌入和脱嵌锂的碳材料的非水系电解液二次电池已经被广泛实用化。
由于上述负极材料在与锂金属同等的低电位下嵌入和脱嵌锂和电子，因此特别是 在高温下大多溶剂具有接受还原分解的可能性，与负极材料的种类无关，电解液中的溶剂 在负极上部分还原分解，由于分解物沉积在负极表面而使电阻增大，或因溶剂分解而产生 气体、从而使电池膨胀，所以妨碍锂离子的移动，存在使循环特性等电池特性下降的问题。
另一方面，对于作为正极材料使用的LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFePO4等可嵌入和 脱嵌锂的材料，由于在以锂为基准计为3. 5V以上的高电压下嵌入和脱嵌锂和电子，因此大 多溶剂具有接受氧化分解的可能性。此外，与正极材料的种类无关，电解液中的溶剂在正极 上部分氧化分解，由于分解物沉积在正极表面而使电阻增大，或因溶剂分解而产生气体、从 而使电池膨胀，所以妨碍锂离子的移动，存在使循环特性等电池特性下降的问题。
此外，作为锂一次电池，例如已知有以二氧化锰或氟化石墨作为正极，以锂金属作 为负极的锂一次电池，因能量密度高而被广泛使用，但一直要求抑制长期保存中的内部电 阻的增加，并提高高温下的长期保存性能。
另外，近年来，作为电动汽车或混合电动汽车用的新电源，从输出密度方面考虑， 开发了采用活性碳等作为电极的双电层电容器，从兼顾能量密度和输出密度的观点出发， 开发了组合锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理的被称为混合电容器(有效利用 由嵌入和脱嵌锂所形成的容量和双电层容量这两者的非对称型电容器)的蓄电装置，谋求 提高高温下的循环特性或高温保存特性等电池性能。
在专利文献1中公开了一种采用含有非水溶剂的非水电解液的锂二次电池，该非 水溶剂含有内酯化合物和1-甲基-2-吡咯烷酮这样的含氮杂环化合物，并记载了含内酯化 合物的非水电解液的充放电效率和高温充电保存后的容量维持率良好。此外，在专利文献1 中作为含氮杂环化合物列出了非常多的化合物，在其段落W017]中例示了 1，3_ 二甲基咪 唑烷-2，5-二酮或1，3-二乙基咪唑烷-2，5-二酮。但是，在专利文献1中，关于乙内酰脲 化合物的添加没有任何具体的记载，实质上也没有进行任何研究。
在专利文献2中，公开了在含有非对称碳酸酯的非水溶剂中添加琥珀酸酰亚胺衍
3生物而成的非水电解液，其中记载了锂二次电池在20°C下的循环特性及高温充电保存后的
容量维持率良好。
此外，在专利文献3中，公开了含有1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮作为非水电解质的 非水电解液电池，其中记载了可改善负荷特性及23°C下的循环特性、高温充电保存后的容
量维持率。
专利文献1 日本特开2003-7333号公报
专利文献2 日本特开2003-151622号公报
专利文献3 日本特开平11-2737 号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种采用乙内酰脲化合物的高温保存特性及循环特性等 电池特性优良的非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池。
解决问题的手段
本发明者们对上述以往技术的非水电解液的性能进行了详细研究。其结果是，得 知添加有专利文献1 3的实施例中公开的化合物的非水电解液不能够满足高温下的循环 特性、或以充电状态高温保存后的电池的内部电阻的增加带来的放电电压的下降。
因而，本发明者们为解决上述课题反复进行了锐意研究，结果发现对于将电 解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液，通过在非水电解液中添加具有连续地有两个 (-C0-NR-)单元(酰胺结构)的(-CO-NR2-CO-NR1-)结构的环状化合物即乙内酰脲化合物， 能够改善高温保存特性及循环特性等电池特性，由此完成了本发明。
也就是说，本发明可提供下述的(1)或(2)。
(1) 一种非水电解液，其是将电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液，其特征在 于，在非水电解液中，含有0.01 5质量％的以下述通式(I)表示的乙内酰脲化合物。
权利要求
1. 一种非水电解液，其是将电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液，其特征在于，在 非水电解液中，含有0.01 5质量％的以下述通式(I)表示的乙内酰脲化合物，
2.根据权利要求
1所述的非水电解液，其中，通式(I)中的R3及R4中的至少1个是甲基或乙基。
3.根据权利要求
1所述的非水电解液，其中，电解质盐是选自LiPF6、LiBF4, LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种电解质盐。
4.根据权利要求
3所述的非水电解液，其中，电解质盐含有LiPF6，而且LiPF6选自 LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的电解质盐的摩尔比为70 30 99 1的范围。
5.根据权利要求
1所述的非水电解液，其中，非水溶剂含有环状碳酸酯及链状碳酸酯。
6.根据权利要求
1所述的非水电解液，其中，环状碳酸酯类链状碳酸酯类的容量比 为 10 90 40 60。
7.根据权利要求
1所述的非水电解液，其中，环状碳酸酯是含有选自碳酸亚乙酯、碳酸 亚丙酯及含有双键或氟的环状碳酸酯之中的1种以上的环状碳酸酯。
8.根据权利要求
7所述的非水电解液，其中，含有双键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯 或碳酸乙烯基亚乙酯，含有氟的环状碳酸酯是4-氟-1，3- 二氧杂环戊烷-2-酮或4，5- 二 氟-1，3- 二氧杂环戊烷-2-酮。
9.根据权利要求
5所述的非水电解液，其中，链状碳酸酯是含有非对称链状碳酸酯的 链状碳酸酯。
10.根据权利要求
9所述的非水电解液，其中，非对称链状碳酸酯是含有甲基的非对称 链状碳酸酯。
11.一种锂电池，其是由正极、负极及将电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液构成 的锂电池，其特征在于，在非水电解液中，含有0.01 5质量％的以所述通式(I)表示的乙 内酰脲化合物。
12.根据权利要求
11所述的锂电池，其中，正极含有正极活性物质，所述正极活性物质 含有选自锂复合金属氧化物及含锂橄榄石型磷酸盐之中的1种以上的化合物。
13.根据权利要求
11所述的锂电池，其中，负极含有负极活性物质，所述负极活性物质 含有选自锂金属、锂合金、可嵌入和脱嵌锂的碳材料、以及可嵌入和脱嵌锂的金属化合物之 中的1种以上的化合物。
专利摘要
本发明提供一种高温保存特性及循环特性等电池特性优良的非水电解液及含有该非水电解液的锂电池，所述非水电解液是将电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中，含有0.01～5质量％的以下述通式(I)表示的乙内酰脲化合物，所述通式(I)中，R1及R2分别表示甲基或乙基；R3及R4分别表示氢原子、甲基或乙基。
文档编号GKCN102119463SQ200980131068
公开日2011年7月6日 申请日期2009年8月4日
发明者安部浩司, 近藤正英 申请人:宇部兴产株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan