专利名称：储氢材料及镍-氢化物电池的制作方法
技术领域：
本发明是有关一种储氢材料及其所制成的镍-氢化物电池，特别是指一种多成分合金，其可应用于储存氢气、氢化物冷暖气机及氢化物二次电池上。先前，在第084200号、第125401号及第126318号专利案中均曾提出一种使用准TiV2型合金的氢化物电极材料。它们所用的合金包括有Ti-V-Ni、Ti-Zr-V-Ni、Ti-Cr-V-N及Ti-Zr-V-Ni-Cr等，而基本上其(Ti＋M)/(V＋Ni)之比为1/2，式中M＝Zr或Cr，这些材料的缺点是含V量相当高、成本贵、耐蚀性差，因此寿命短。另外，Ti及Zr的存在，使这些材料在制造过程中，对氧非常敏感，尤其是在电极的制造上。另外本发明的发明人先前所获准的第36351号(申请案号77101014号)专利案中提出四族合金，不受TiV2型的限制，可大幅地改善其性能。在该专利案中，也提供除氧剂(碱金属等)，以减轻其中Ti或Zr受氧化的程度。不过，由于该专利案中所提出氢化物生成热法，对一般研发工作人员包含碱金属等在内的配方的处理仍有所困难，且该专利案也仅限于氢化物电极的应用而已。为解决上述诸专利案的弱点或困难，本发明提供一种改良的合金配方，不仅可供氢化物电池使用，亦可适用于一般储氢及氢化物冷暖气机等的应用。
本发明揭示一种改良的多成分合金及其氢化物，可供氢气储存、氢化物电极及氢化物电池，例如镍-氢化物电池及银-氢化物电池等应用。本发明的改良式多成分合金的组成可由下式表示AaBbNicDyMxRz式中A是至少包括一种或一种以上由下列元素群Ti、Zr、Hf、Y、V、Nb、Pd、Mg、Be和Ca等所选出的元素。B是至少包括一种元素由元素群Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Si、C、B及Mo等所选出的元素，D是至少包括一种或一种以上由下列元素群W、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sb及Sn等所选出的元素，M是至少包括一种或一种以上由下列元素群Li、Na、K、Rb、Cs、P、S、Sr、及Ba等所选出的元素，R是至少包括一种或一种以上由下列元素群Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb及Mm(混合稀土元素)等所选出者。式中原子数比a、b、c、x、y及z的范围分别为0.01≤a≤0.85、0.02≤b≤0.85、0.02≤c≤0.85、0.01≤x≤0.30、0≤y≤0.25、0≤z≤0.12及a＋b＋c＋x＋z＝1.00，最好是0.25≤a≤0.63、0.10≤b≤0.55、0.15≤c≤0.60、0.30≤x≤0.15、0≤y≤0.15、0≤z≤0.05。
本发明中，在选取元素以合成合金时，尚需考虑其它的因素，例如本案发明人在第36351号专利案(申请案号第77101014号)中所提出的氢化物生成热原则。本发明中揭示包括1至30原子百分比(at％)，最好是为12％以下的Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、P及S等元素的使用，其不仅可作为强烈的除氧剂，以使制得的合金较干净、较易活化，且这些元素亦可参与氢化物的形成作用，增加合金的储氢量，改变氢气的平衡压。在电化学应用中，这些元素更因存在于合金的不同相(phase)中，在碱性溶液充放电过程中，可优先氧化，并溶解产生干净的表面及氢氧化物，例如LiOH。因此可使电池的性能改进、活化容易、放电能力增强、充电效率增加、寿命增长等。
本发明合金可用真空感应熔炉或电弧炉在保护气层(例如Ar)中熔融制造。使用坩埚包括石墨、氧化铝、氧化锆或冷却铜坩埚等。作为储存气态氢气时，本发明合金制成的活性材料经过抽真空后，可用2～50atm氢气，在常温下作用，产用固态氢化物。温度在100至200℃时，有加速充氢及放氢的作用。应用于电化学时，首先制造以本发明合金为活性材料的电极。此制造方法可用烧结法或涂泥法。必要时添加粘着剂，例如Ni、Cu、Al或是有机物如PTFE、CMC、PVA等。极板可用纯镍或镀镍钢所制成的金属网、扩张网或打洞网。电极板制成后，依照所需加以剪裁成一定大小，作为负极。另一方面亦适当地选取加以搭配的金属氧化物正极板(例如氧化镍)，两极间以尼龙无纺布之类物品加以隔绝。将此等电极置于容器中，并添加电解液而制成电池。其充放电时的反应为式中M为由本发明合金所制成的储氢电极，MH为其氢化物。
实例一表一中列出多种根据本发明所制成的合金。这些合金的储氢量是由一种sievert型装置测量而得。这些合金很容易活化，吸氢放氢后变成粉末。由表一中可看出储氢量高达3.5wt％(H/Mwt％)。其充放氢气寿命长，在历经300次充放氢循环后，其储氢能力并无显著地退化。
表一序号 合金组成 储氢量(H/M wt％)1Ti0.35V0.35Ni0.25Li0.053.342Ti0.30Zr0.05V0.30Ni0.30Li0.053.503Ti0.30Nb0.35Mn0.20Ni0.05Al0.05Na0.052.854Ti0.30Nb0.40Mn0.15Ni0.10S0.052.785Ti0.25V0.35Mn0.15Ni0.10Fe0.10Ba0.052.526Ti0.30V0.30Mn0.15Ni0.10Co0.05Li0.102.947Ti0.30Zr0.05V0.15Mn0.45Ni0.03Na0.022.408Ti0.25Ca0.15V0.20W0.10Fe0.20Ni0.05S0.052.379Ti0.30V0.45Mn0.12Fe0.05Ni0.03Li0.052.93实例二表二中列出多种根据本发明所制成的合金。储氢电极则由烧结法或涂泥法制成。使用镀镍的铜网为基材。电极含1至3gm的合金活性材料。在30％KOH溶液作电化学测试。镍正极为对应板，并以Hg/HgO为参考电极。以50ma/g充电8至10小时。放电至-0.75V相对于Hg/HgO参考电极。由表二可看出本发明合金的容电量高，且这些合金放电能力佳，容易活化且寿命长。
表二序号合金组成 电化学电容量(mAH/g)10Ti0.10Zr0.15Cr0.10V0.30Ni0.30Li0.0533211Ti0.26Zr0.15Cr0.06V0.10Ni0.36Al0.03Li0.0434012Ti0.26Zr0.17Cr0.05V0.10Ni0.38Na0.0436213Ti0.10Zr0.15Mn0.07V0.35Ni0.28Li0.0534214Ti0.23Zr0.10Hf0.02V0.20Ni0.43Ba0.0231015Ti0.20Zr0.20Cr0.08Mn0.10V0.06Ni0.30Li0.0435816Ti0.25Zr0.05Mg0.05V0.20Ni0.35Li0.1033017Zr0.35V0.10Ni0.45Cu0.05Na0.0529018Ti0.10Zr0.20Mo0.10Ni0.50Li0.05Ba0.0536519Ti0.50Zr0.05Si0.05Ni0.35K0.0533220Ti0.50Zr0.05Bo0.05Ni0.35Li0.0530521Ti0.45Ca0.05Zr0.05Ni0.35Li0.03Ba0.0229022Ti0.22Zr0.20Cr0.05V0.18Ni0.31Li0.0433523Ti0.24Zr0.17Hf0.02V0.18Ni0.35Li0.0436524Ti0.25Zr0.16Cr0.06V0.15Nb0.05Ni0.30Na0.0334825Ti0.10Zr0.15Mn0.08V0.20Ni0.35Co0.05Li0.07305实例三根据本发明制成的合金可使用于制成氢化物电极并搭配适当的镍正极，而制成AA型镍-氢化物密闭式电池。在此称为CELLA，其负极活性材料为利用烧结法所制的本发明合金Ti0.23Cr0.03V0.43Ni0.28Li0.03，所用的电解液为30wt％KOH＋5％LiOH。此电池的电容量达1246mAH，如表三所示，其寿命良好，在350次循环后，衰退率少于12％。作为比较，在CELL B中使用先前所发明的合金Ti0.23Cr0.03V0.43Ni0.28Li0.03所制成的AA型电池，其制作和测试条件相当，而其结果亦列于表三中。显然使用本发明的合金所制成的CELLA，性能远优于使用以前所发明合金制成的CELLB。
实例四将根据本发明所制成的合金使用于C-型密闭式氢化物电池上，在此称为CELLC。其负极氢化物材料为本发明的合金，其组成为Ti0.26Zr0.15Cr0.06V0.10Ni0.38Li0.04。CELLC的制法类似上述实例三中CELLA的制法。所不同的是本CELLC的负极采用涂泥法，使用甲基纤维素(CMC)当作粘着剂。作为比较，另一电池(CELLD)采用先前所发明组成为Ti0.16Zr0.16Cr0.07V0.22Li0.3的合金制成负极，再以类似于CELLC的制法制成同样C-型电池(CELLD)。CELLC与D的测试结果如表三所示。由此表，我们很清楚的可看出本发明的CELLC的性能远优于前人所发明的CELLD。CELLC具有较高的电容量、活化容易且寿命较长。
表三本发明CELL(A及C)与前人发明CELL(B及D)的电化学数据比较循环序号 容量mAH (“aa”型) 容量mAH(“c”型)CellACell B Cell C Cell D11050 620 3058 213021120 780 3280 230531180 810 3495 253041220 840 3580 270551225 863 3640 274861238 874 3777 280371242 880 3856 285581243 900 3880 292091243 908 3885 2930101242 902 3884 2917111246 903 3887 2924根据上文对于本发明的说明，熟此项技艺的人士可对本发明进行模仿及修改，但此种模仿及修改仍应视为属于本发明的范围之内。
权利要求
1.一种材料，可用以形成氢化物、储存氢气及制成氢化物电极供电化学电池应用，此材料包含有一种合金材料，选自具有下列化学组成AaBbNicDyMxRz其中Ni为金属元素镍，A则为至少包含一种选自包括有Ti、Zr、Hf、Y、V、 Nb、Pd、Mg、Be和Ca等的元素群内的元素，B则为至少包含一种选自包括有Mg、Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Si、C、B及Mo等的元素群的元素，D则为至少包含一种选自包括有W、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sb及Sn等的元素群的元素，M则为至少包含一种选自包括有Li、Na、K、Rb、Cs、P、S、Sr及Ba等的元素群的元素，R则为至少包含一种选自包括有Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb及Mm(稀土元素混合物)，此材料组成式中的原子数比a、b、c、x、y及z的范围分别为0.01≤a≤0.85、0.02≤b≤0.85、0.02≤c≤0.85、0.01≤x≤0.30、0≤y≤0.30、0≤z≤0.12及a＋b＋c＋x＋y＋z＝1.00。
2.根据权利要求1的材料，其中进一步包含有具有上述化学组成的合金材料的氢化物。
3.一种电化学用的氢化物电极，其活性材料至少包含一种具有下列化学组成的材料所制成的AaBbNicDyMxRz其中Ni为金属元素镍，A则为至少包含一种选自包括有Ti、Zr、Hf、Y、V、Nb、Pd、Mg、Be和Ca等的元素群内的元素，B则为至少包含一种选自包括有Mg、Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Si、C、B及Mo等的元素群的元素，D则为至少包含一种选自包括有W、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sb及Sn等的元素群的元素，M则为至少包含一种元素选自包括有Li、Na、K、Rb、Cs、P、S、Sr及Ba等的元素群的元素，R则为至少包含一种选自包括有Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb及Mm(稀土元素混合物)，此材料组成式中原子数比a、b、c、x、y及z的范围分别为0.01≤a≤0.85、0.02≤b≤0.85、0.02≤c≤0.85、0.01≤x≤0.30、0≤y≤0.30、0≤z≤0.12及a＋b＋c＋x＋y＋z＝1.00。
4.一种储氢装置，其活性材料至少包含一种具有下列化学组成的材料所制成的AaBbNicDyMxRz其中Ni为金属元素镍，A则为至少包含一种选自包括有Ti、Zr、Hf、Y、V、Nb、Pd、Mg、Be和Ca等的元素群内的元素，B则为至少包含一种选自包括有Mg、Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Si、C、B及Mo等的元素群的元素，D则为至少包含一种选自包括有W、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sb及Sn等的元素群的元素，M则为至少包含一种选自包括有Li、Na、K、Rb、Cs、P、S、Sr及Ba等的元素群的元素，R则为至少包含一种选自包括有Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb及Mm(稀土元素混合物)，此材料组成式中的原子数比a、b、c、x、y及z的范围分别为0.01≤a≤0.85、0.02≤b≤0.85、0.02≤c≤0.85、0.01≤x≤0.30、0≤y≤0.30、0≤z≤0.12及a＋b＋c＋x＋y＋z＝1.00。
5.一种电化学电池，包含有一个容器其内容置有一种电解液，其中设有负极、正极及介于正负极间的间隔层，其中该负极为氢化物电极，至少包含一种活性材料选自具有下列化学组成的族群的材料AaBbNicDyMxRz其中Ni为金属元素镍，A则为至少包含一种选自包括有Ti、Zr、Hf、Y、V、Nb、Pd、Mg、Be和Ca等的元素群内的元素，B则为至少包含一种选自包括有Mg、Al、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Si、C、B及Mo等的元素群的元素，D则为至少包含一种选自包括有W、Fe、Co、Cu、Zn、Ag、Sb及Sn等的元素群的元素，M则为至少包含一种选自包括有Li、Na、K、Rb、Cs、P、S、Sr及Ba等的元素群的元素，R则为至少包含一种选自包括有Sc、Y、La、Ce、Pr、Yb及Mm(稀土元素混合物)，此材料组成式中的原子数比a、b、c、x、y及z的范围分别为0.01≤a≤0.85、0.02≤b≤0.85、0.02≤c≤0.85、0.01≤x≤0.30、0≤y≤0.30、0≤z≤0.12及a＋b＋c＋x＋y＋z＝1.00。
6.根据权利要求5的电池，其中该正极至少包含有一种金属氧化物、氢氧化物或其混合物。
7.根据权利要求5的电池，其中该电解液包含有一种碱性溶液。
8.根据权利要求5的电池，其中该间隔层是选自尼龙、聚丙烯和聚乙烯等材料。
9.根据权利要求5的电池，其中负极氢化物进一步包含所示活性合金材料的氢化物。
全文摘要
本发明揭示一种改良的多成分合金，可用于氢气储存，以及储氢电池和氢化物电池。此合金可以下式表示A其中Ni是金属元素镍，A、B、D、M、R及下标a、b、c、x、y、z的定义详见说明书。此外，本发明也揭示使用本发明的合金制成的可再充电式电池。
文档编号H01M4/38GK1127940SQ94113518
公开日1996年7月31日 申请日期1994年12月27日 优先权日1994年12月27日
发明者洪国治 申请人:洪国治