专利名称：贮氢合金电极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用合金合成物作为活性材料的电极，特别涉及富镧稀土贮氢合金电极材料。
人们利用贮氢合金可逆吸放氢的电化学特性，制成的贮氢合金氢化物-镍二次电池，由于比能量高、无环境污染而引人注目，作为氢化物-镍电池负极活性物质材料的贮氢合金应满足如下基本要求(1)在电池工作温度-20℃～60℃范围内，具有较高的电化学容量和适宜的平衡氢压力(10-4～0.1MPa);(2)在浓碱液中能抗氧化腐蚀，具有较长的循环寿命;(3)易活化，电催化活性和电极反应的可逆性良好;(4)价格低廉。围绕这些基本要求已开发出来的贮氢合金其主要类型有AB5型，如LaNi5系合金和混合稀土-镍系合金;AB2型的钛系合金和锆系合金;AB/A2B型钛系合金等。其中AB5型的混合稀土-镍系贮氢合金由于性能良好、成本较低，成为小型密封氢化物-镍电池工业化生产中首选的贮氢合金电极材料。
根据混合稀土金属原材料中La和Ce含量比例不同，形成富镧混合稀土贮氢合金和富铈混合稀土贮氢合金两大系列。研究表明，由于混合稀土金属中La、Ce、Pr、Nd等稀土元素含量及比例对贮氢合金的性能有重要的影响，因此必须针对不同类型、不同产地的混合稀土金属原材料，采用不同的合金化处理方式，才有可能开发出满足上述高性能要求的贮氢合金电极材料。关于富铈混合稀土贮氢合金电极材料，日本松下、三洋、东芝下属的电池公司和大阪工业技术试验所进行了大量的试验研究，均采用Co、Al、Mn等合金元素部分地替代MmNi5中的Ni，其中具有代表性的贮氢合金电极材料为欧洲专利EP-271043提供的MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75;
日本专利JP63-264869提供的MmNi3.8Al0.3Mn0.4Co0.5;
J.Less-Common Met.，174，P1195，1991报导的MmNi3.5Al0.8Co0.7和MmNi3.5Al0.3Mn0.4Co0.8;
The 180th Meeting of the Electrochmical Society，Proceedings Vol 9.2-5 P92，1992报导的Mm(Ni-Co-Mn-Al)x，x＝4.5～4.8。
上述富铈混合稀土贮氢合金电极材料的缺陷是(1)贮氢合金电极较难活化，在制备电极之前须经过酸、碱溶液浸渍或化学镀Ni(或Cu)等表面改性处理;(2)其电化学容量不够高，未经表面处理的合金只达到199～235mAh/g(日本化学会志，No.11，P.1294，1992);(3)由于Al在合金表面生成致密的氧化膜使电极反应阻力增大，导致高倍率放电和低温放电性能恶化等。
关于富镧混合稀土贮氢合金电极材料的研究，至今报导甚少。日本电池公司和日本三洋电机公司采用镧含量高达75～90wt%的富镧混合稀金属Lm的原材料，在该原材料中稀土元素Ce、Pr、Nd，每一种含量皆低于10%，用于制造贮氢合金电极材料，日本电池公司专利JP03-274239公开的贮氢合金成分为LmNix-A-BCoAAlB，如LmNi3.8Co0.7Al0.5;日本三洋电机公司专利JP03-274240公司的贮氢合金Lm1-xZrxNiy-A-BCoAAlB，如Lm0.95Zr0.05Ni4.0Co0.5Al0.5。上述富镧合金与富铈合金MmNi3.5Co0.7Al0.8比较，其起始容量和高倍率放电性能有所提高，预先化学镀铜20%后，起始容量可达268～286mAh/g，高倍率放电性能C(300mA)/C(20mA)值为59～77%。而富铈合金的起始容量为254mAh/g，其C(300mA)/C(20mA)为43%。但上述富镧合金的循环寿命较差，经300次循环后，电极的容量保持率为71～89%，跟实用化的目标还有很大距离。
本发明的目的在于利用一种资源丰富的富镧混合稀土金属作为原材料，提供一种综合性能优异，符合实用化要求的富镧混合稀土系贮氢合金电极材料。
本发明的目的是根据国产富镧混合稀土金属原材料资源的特点，通过精细的多元合金化来实现的。
本发明选用的富镧混合稀土金属Ml，其牌号为RELa-40，该牌号的原材料中稀土金属总含量不小于98wt%，其中La含量44～51wt%，Ce含量3～5wt%，Pr含量9～11wt%，Nd含量27～41wt%。以此富镧混合稀土金属Ml为原材料，制成贮氢合金电极材料的化学式为式中M1是牌号为RELa-40的混合稀土金属，x＝0.5～1.0，y＝0.3～0.6，z＝0.03～0.1。优先选用的化学式为
同现有技术比较，本发明具有如下突出的优点1.所选用的原材料与镍熔制而成的合金MlNi5，除能保持LaNi5所具有的容易活化、滞后小、平台压力易于调节外，在有效贮氢量和动力学性能方面优于LaNi5和富铈合金MmNi5。三种AB5型二元合金吸氢后的氢化物分别为MlNi5H7、LaNi5H6、MmNi5H6.5。由于富镧合金氢化物的平台压力在20℃时为0.38MPa比富铈合金氢化物要低得多，因此本发明在实施合金化过程中，无需添加Al即可将合金氢化物的平台压力方便地调节到符合电池的实用要求。而现有技术需添加多量Al势必造成电化学容量降低和高倍率放电性能恶化。
2.本发明充分考虑了各种合金元素对合金氢化物电极的平台压力、电化学容量、高倍率放电、循环寿命等综合性能的影响，以及相互间的制约关系，采用Co、Mn、Ti三种合金元素替代MlNi5中的部分Ni，并通过精细调节每一个合金元素的最佳替代量及配比，从而获得综合性能优异的Ml(Ni-Co-Mn-Ti)5型贮氢合金电极材料。
3.本发明选用Ti作为合金元素，其优点是(1)Ti是吸氢元素，适量替代Ni能进一步提高贮氢合金的电化学容量;(2)在循环过程中微量Ti在合金表面形成的氧化膜，可显著提高合金的抗腐蚀能力，并抑制La被氧化而引起的电极容量衰退。现有技术添加Zr，其结果是在提高合金电极循环寿命的同时，导致电化学容量降低。
4.应用本发明的贮氢合金电极材料制成的电池，其活化性能、起始容量、高倍率放电性能、循环寿命等项技术指标皆显著优于现有技术。
实施例1制造贮氢合金MlNi3.45Co1.0Mn0.5Ti0.05，Ml采用牌号为RELa-40混合稀土金属，Ni、Co、Mn、Ti纯度均为99%，将上述原材料按化学式配比称重，干燥后置于真空感应炉的氧化铝坩埚内，感应炉经抽空排气，在氩气气氛保护下熔炼并浇注成铸锭。获得的合金破碎后装入耐压反应容器，经气态吸放氢循环粉碎成300～400目的粉末，将合金粉末与500目的电解铜粉按1∶4比例混合均匀，压制成直径为10mm、厚度为0.68mm的圆片状贮氢合金电极。在开口电解池中，以贮氢合金电极为负极，氧化镍电极为正极，Hg/HgO电极为参比电极，6MKOH水溶液作为电解液，用30mA/g合金的恒电流充电16小时，然后分别用50mA/g和800mA/g合金两种不同的放电倍率放电，测量贮氢合金的电化学容量C1和C2，以C1表征合金的起始容量，(1-C2/C1)%表示在高倍率放电时合金电化学容量下降的百分数。贮氢合金的循环寿命用100mA/g合金的恒电流放电，测试经过300次及500次充放电循环后合金电化学容量的保持率(%)，以上放电过程的截止电位均为-600mV。
测试结果表明，上述未经表面处理的富镧MlNi3.45CO1.0Mn0.5Ti0.05合金的起始容量为305mAh/g，高于现有富铈合金(199-254mAh/g)及富镧镀铜合金(268-286mAh/g)。反映高倍率放电性能的C2/C1指标为83.83%，也优于现有富铈和富镧合金。经300次充放电循环后合金的容量保持率为92.34%，明显优于现有的富镧合金(71-89%)，本发明的上述合金经500次循环后的容量保持率仍可达89.6%，说明该合金具有良好的综合性能。
实施例2在真空感应炉中熔炼得到组成为MlNi3.75Co0.8Mn0.4Ti0.05的贮氢合金，合金经气态吸放氢循环粉碎成300～400目粉末，经化学镀镍后将合金粉用2%PVA溶液调成糊状并充填在泡沫镍片中，经滚压减薄成厚度为0.4mm，干燥后作为贮氢合金负极，以氧化镍电极为正极，尼龙无纺布为隔膜，以6MKOH+LiOH为电解液，装配成AA型密封Ni/MH试验电池，该电池封口后仅需1～3次活化即可达到标准要求的放电容量指标，在不同放电倍率时测得电池的放电容量为放电倍率 0.2C 1C 2C 3C 5C放电容量(mAh/g) 1210 1050 986 950 906上述电池按IEC标准测试循环工作寿命，循环寿命＞500周。
权利要求
1.一种贮氢合金电极材料，含有混合稀土金属元素，其特征在于它的化学式为式中Ml是牌号为RELa-40的混合稀土金属，x=0.5～1.0，y=0.3～0.6，z=0.03～0.1。
2.根据权利要求1的贮氢合金电极材料，其特征在于优先选用化学式为
全文摘要
一种贮氢合金电极材料，其特征是化学式为M1Ni
文档编号H01M4/38GK1095423SQ94112039
公开日1994年11月23日 申请日期1994年1月31日 优先权日1994年1月31日
发明者雷永泉, 吴京, 王启东, 陈长聘, 李渊鹏 申请人:浙江大学