专利名称：蓄电池电极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及蓄电池电极特别是涂浆式电极及其制造方法。
作为各种电源广泛使用的电池，有铅蓄电池和碱蓄电池，此外，最近还使用锂二次电池。这些电池，小型的作为各种携带式机器用的电源使用，大型的作为产业用的电源使用。这些电池所使用的电极，在铅蓄电池中有氧化铅极板和铅极板；在碱蓄电池中，正极有镍极板，负极有镉极板和吸氢合金极板；在锂二次电池中，有锂金属极板、金属氧化物极板和黑铅极板等。
作为这些电极的制造方法，有将混合进镍粉末的浆涂到电极的芯材上，使活性物质渗透到将其烧结后作成的基板内的烧结式和将含有活性物质的浆直接填充或涂到发泡金属等三维结构的导电性多孔体及穿孔金属等二维结构的导电性多孔体上的涂浆式。这种涂浆式的最大特征就是与烧结式相比，制造方法简单，所以，用低价格便可获得电极。
在早已公开的特开昭61-293618号公报中提出了一种将纤维状的镍在不锈钢网上进行植绒，然后进行压延、烧结的极板。这是为了解决在上述烧结式的极板中防止烧结的镍板发生龟裂和不能控制板厚等特有的问题。
另一方面，在上述涂浆式电极中，作为与活性物质一起构成浆的材料，在铅蓄电池中，一般只是硫酸和水，不用粘合剂。但是，在以碱蓄电池为主的其他电池使用的电极中，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯、多氯联二苯、丁苯系列橡胶和含氟树脂等则作为粘合材料使用。另外，作为这时的电极芯材，使用二维结构的膨胀金属、筛网、穿孔金属及三维结构的发泡金属等导电性多孔体。
在这些导电性多孔体中，特别是使用穿孔金属等二维结构的导电性多孔体时，具有可以获得大电流和降低电极的制造成本的特征。但是，其负面作用是在使用这些二维结构的导电性多孔体作为涂浆式电极的芯材时，提高导电性就成了非常重要的课题。即，在不是采用发泡式的那种三维结构而是采用穿孔金属那样的二维结构时，活性物质与芯材的接触不充分，内部电阻将增大。因此，作为用于提高导电性的添加剂，曾尝试在浆中混合黑铅粉末、镍粉末以及它们的纤维等。但是，与烧结式及发泡金属式那样的三维结构的基板相比，在活性物质的利用率、电池的放电电压特性和反复充放电寿命等方面均差，尚未达到广泛普及使用的阶段。
另外，当使用二维结构的芯材时，像镍极板的氢氧化镍那样，由于充电时和放电时基本上晶体结构都发生膨胀，所以，如三维结构那样，如果没有含有该活性物质的芯材，将进一步助长这种膨胀。在密闭式电池中，从吸收气体的观点看，由于限制了电解液量，所以，在进行反复充放电的同时，镍极板上将吸收比需要量多的电解液，于是，分离器中的电解液就不足了，从而放电电压和容量将随之降低。
本发明就是为了解决这些问题而作出的，目的旨在改善涂浆式电极中与活性物质的粘合性，提高活性物质的利用率、作为电池的放电电压特性和反复充放电寿命。
为了达到上述目的，本发明是将含有活性物质的浆涂到或填充到金属板、金属箔或在其上穿了孔的导电性芯材上的蓄电池电极，是具有与导电性芯材的表面一体化的纤维状镍烧结体的结构。
这时，纤维状镍烧结体的重量最好是300～800g/m2。另外，纤维状镍烧结体最好是中空体。
另外，作为其制造方法，包括利用粘接剂将树脂纤维向导电性芯材上进行植绒的步骤、将混合了镍粉末和粘合剂的镍浆涂到该进行了植绒的导电性芯材上并进行干燥的步骤和焙烧涂了该镍浆的导电性芯材将上述树脂纤维、粘接剂及粘合剂进行热分解除去从而对上述镍粉末间和上述镍粉末与上述导电性芯材进行烧结的步骤。
作为其他制造方法，则包括将粘接剂涂到导电性芯材上并将树脂纤维向该导电性芯材上进行植绒的步骤、在该导电性芯材和树脂纤维的表面形成镍层的步骤和将树脂纤维和粘接剂进行热分解除去并对上述镍间和上述镍与上述导电性芯材进行烧结的步骤。其中，作为在导电性芯材和树脂纤维的表面形成镍层的步骤，具体的构成有通过在含有镍羰基气体的氛围中加热到上述镍羰基气体分解的温度在上述导电性芯材和树脂纤维的表面形成镍层、在真空中通过阴极溅射在上述导电性芯材和树脂纤维的表面形成镍层、在真空中通过镀膜将镍镀膜到上述导电性芯材和树脂纤维的表面、通过离子电镀在上述导电性芯材和树脂纤维的表面形成镍层或者通过化学镀膜在上述导电性芯材和树脂纤维的表面形成镍层后进行烧结。
在本发明中，所谓烧结，通常是指粉体之间通过部分熔化而相互结合。但是，也包含在部分熔融温度下对通过化学镀膜或物理镀膜获得的生成膜进行热处理的过程。
图1是本发明的实施例的基板a的放大概略图。
图2是本发明的实施例的基板b的放大概略图。
图3是本发明的实施例的电极的概略斜视图。
图4是使用本发明的电极的电池的部分分解斜视图。
本发明的第一方面是一种将含有活性物质的浆涂敷或填充到金属板、金属箔或在其上穿孔的导电性芯材上的蓄电池用电极，其特征在于在上述导电性芯材的表面设有与其一体化的纤维状镍烧结体，可以制成在穿孔金属等二维结构的芯材的表面通过烧结形成的大量的纤维状的镍成为突起的状态而形成的基板。因此，与芯材连接的大量的纤维状镍在其间隙中以三维形式保持活性物质，同时，起导电骨架的作用，抑制活性物质的膨胀，提高利用率和电位。另外，当纤维状镍烧结体为具有粗孔的圆筒形时，还可以将活性物质填充到该筒的内部，所以，可以进一步提高活性物质与芯材的接触。
使用该极板构成电池时，电解液和分离器一起也保持在该极板的镍烧结体的中空部分。保持在该中空部分的电解液在进行充放电后，随着镍极板中的电解液枯竭而通过该突起的孔向枯竭的部分供给。因此，在使电解液多于镍极板所需要的量时，对于抑制从分离器吸收而使性能降低的现象从而可以实现电池的长寿命化也具有很大的作用。
在镍和镍与芯材的烧结中，通过使之通过高频线圈或移动高频线圈，与辐射式相比，可以均匀地而且有效地进行加热，从而可以提高生产效率。
在烧结之前，通过使镍粒子在交流磁场中定向并进而进行磁化处理，镍粒子在树脂纤维和芯材的表面紧密地排列并对其进行烧结，便可抑制烧结后的镍脱落，从而可以进一步提高烧结体的强度。实施例利用喷涂法将苯酚系列粘接剂(固态量20％)涂敷到厚度0.06mm、孔径2mm、开孔率52％的铁制镀镍穿孔金属的两面，在上述穿孔金属的两面，一点一点地从筛子中振动抖落将线径15μm的人造丝纤维剪成长度4mm的短纤维，利用带电罩使之带电，将穿孔金属一侧接地，进行植绒，干燥后便将短纤维固定到穿孔金属薄板上，然后，利用排风扇进行吸引，同时利用滚轮刷子将未粘接住的短纤维刷掉后，就作成了植绒密度15g/m2的植绒薄板。在粘接剂的涂敷方法中，使用滚轮转印法同样有效。将表观密度1.2g/cc的碳基镍粉末300份重量、苯酚系列粘接剂(固态量20％)50份重量和3重量％CMC水溶液60份重量进行混合，利用高速旋转式搅拌机进行搅拌，制作镍浆，利用喷射法对准上述植绒薄板的两面喷涂上镍涂层密度300g/m2的涂层。在干燥之前使之通过通以10Hz的交流电流的螺旋线圈，然后，使之通过由通以直流电流的螺旋线圈产生的约0.1T(特斯拉)的磁场后进行干燥。其次，使之通过使用5kW、1000kHz的高频电源，调整输出使其表面温度达到600℃，通过热分解将植绒薄板中的纤维及粘接剂除去。进而，使之通过使用10kW、1000kHz的高频电源的处于氢氮混合氛围中的高频线圈，调整输出使其表面温度达到1000℃，对镍粉末间和镍粉末与芯材进行烧结，制作本发明实施例的基板a。该极板的镍烧结体的重量是700g/m2。
在喷涂镍浆后和干燥之前，使之通过通以3～20Hz的交流电流的螺旋线圈时，由于附着到植绒薄板上的镍粉末与交流电流的周期对应地上下或前后左右振动，所以，均匀而致密地排列到薄板的骨架表面周围。进而，当使之通过由通以直流电流的螺旋线圈产生的约0.1T的磁场时，植绒薄板表面的镍粉末就被磁化，镍粉末之间通过磁耦合，直至烧成之前可以防止脱落。磁场强度的最佳值随碳基镍粉末的粒径形状而不同，但是，通过用约0.1T的磁场使之磁化，便可提高粉末之间的紧密性。
另外，利用镍粉末本身的自己发热进行烧结的高频方式与先有的辐射式红外线加热方式相比，由于处于高频线圈中的镍粉末是同时发热从而均匀而迅速地进行烧结的，所以，烧结时间可以大幅度地缩短。另外，烧结炉的大小实际上使用高频线圈的长度就够了，所以，可以使之非常小型化。
图1是本发明实施例的基板a的斜视图，镍中空体2独立地或交叉地固定在穿孔金属1上，示出了人造丝纤维热分解后空洞的孔开通的状态。由于该纤维很细，所以，活性物质可以保持在镍筒体间的间隙之间。
另外，作为改良的极板，和上述基板a一样，利用喷涂法将苯酚系列粘接剂(固态量20％)涂敷到厚度0.03mm的镍箔的两面，在上述镍箔的两面，一点一点地从筛子中振动抖落将线径150μm的人造丝纤维剪成长度3mm的短纤维，利用带电罩使之带电，将镍箔一侧接地，进行植绒，干燥后便将短纤维固定到镍箔上，然后，利用排风扇进行吸引，同时利用滚轮刷子将未粘接住的短纤维刷掉后，就作成了植绒密度15g/m2的植绒薄板。另外，在上述植绒薄板上设置可以固定引线或集电体的未植绒的无地部。下面，假定和上述基板a一样制作基板b。该基板b的镍烧结体的重量为500g/m2。
图2是本发明实施例的基板b的斜视图，是镍中空体4独立地固定在镍箔3上的情况，示出了人造丝纤维热分解后空洞的孔开通的状态。由于该纤维很粗，所以，活性物质保持在圆筒状的镍中空部和镍中空圆筒间的间隙之间。另外，作为另一个方法，是将表观密度1.2g/cc的碳基镍粉末300份重量、苯酚系列粘接剂(固态量20％)50份重量和3重量％CMC水溶液60份重量混合并用高速旋转式搅拌机搅拌而作成的镍浆利用喷射法喷涂到线径150μm的人造丝纤维上，在干燥之前使之通过通以10Hz的交流电流的螺旋线圈，进而使之通过由通以直流电流的螺旋线圈产生的约0.1T的磁场后进行干燥。将该镍涂层纤维剪成长度2mm的短纤维，利用喷射法将苯酚系列粘接剂(固态量20％)喷涂到厚度0.06mm、孔径2mm、开孔率52％的铁制镀镍穿孔金属的两面，在上述穿孔金属的两面进行植绒，作成植绒薄板。然后，使之通过使用5kW、1000kHz的高频电源，调整输出使其表面温度达到600℃，通过热分解将植绒薄板中的纤维及粘接剂除去。进而，使之通过使用10kW、1000kHz的高频电源的处于氢氮混合氛围中的高频线圈，调整输出使其表面温度达到1000℃，对镍粉末间和镍粉末与芯材进行烧结，制作本发明实施例的基板c。该极板的镍烧结体的重量是400g/m2。
另外，作为改良的方法，是使用厚度0.06mm、孔径2mm、开孔率52％的铁制镀镍穿孔金属，和实施例中的基板a一样作成植绒薄板后插入到保持为20℃的包含50容量％的镍羰基气体的充满一氧化碳气体的高压釜内，进行镀镍。在上述高压釜上，构成红外线透过窗，不是从处于外部的红外线源将高压釜内的植绒薄板加热到镍羰基分解的温度，而是使镍羰基在植绒薄板上均匀地附着。然后，回收高压釜内的排气气体，利用干冰在-80℃下冷凝冻结后，在280℃下再次分解，利用燃烧器燃烧后将镍羰基完全除去。接着，使上述镀镍植绒薄板通过使用5kW、1000kHz的高频电源的高频线圈，调整输出使其表面温度达到600℃，通过热分解将植绒薄板中的纤维及粘接剂除去。进而，使之通过使用10kW、1000kHz的高频电源的处于氢氮混合氛围中的高频线圈，调整输出使其表面温度达到1000℃，对镍粉末间和镍粉末与芯材进行烧结。该极板的镍烧结体的重量是600g/m2。设该基板为d。
此外，作为改良的方法，是利用喷射法将苯酚系列粘接剂(固态量20％)喷涂到厚度0.06mm、孔径2mm、开孔率52％的铁制镀镍穿孔金属的两面，利用筛子一点一点地将线径15μm的人造丝纤维剪成长度4mm的短纤维抖落到上述穿孔金属的两面，利用带电罩使之带电，将穿孔金属一侧接地进行植绒，干燥后就将短纤维固定到了穿孔金属薄板上，利用排风风扇进行吸收，并利用滚轮刷子将未粘接住的短纤维刷掉，作成植绒密度15g/m2的植绒薄板。对于该植绒薄板利用通常使用的镀膜法、离子电镀法、溅射法分别镀上约0.05μm～0.1μm厚度的镍后，利用电化学镀膜法进行调整，以使其重量达到400g/m2。然后，使上述镀镍植绒薄板通过使用5kW、1000kHz的高频电源的高频线圈，调整输出使其表面温度达到600℃，通过热分解将植绒薄板中的纤维及粘接剂除去。进而，使之通过使用10kW、1000kHz的高频电源的处于氢氮混合氛围中的高频线圈，调整输出使其表面温度达到1000℃，对镍粉末间和镍粉末与芯材进行烧结。在上述制造方法中，设利用镀膜法作成的基板为e，利用离子电镀法作成的基板为f，利用溅射法作成的基板为g。
进而，作为改良的方法，是利用喷射法将苯酚树脂喷涂到厚度0.06mm、孔径2mm、开孔率52％的铁制镀镍穿孔金属的两面，和上述基板a一样，作成植绒薄板。将该植绒薄板浸渍到加热到35℃的以次磷酸钠、硫酸镍、柠檬酸钠为主要成分的无电解电镀浴中5分钟，在植绒薄板表面形成相当于30g/m2的镍导电层。无电解电镀植绒薄板经水洗后浸渍到加热到50℃的瓦特浴中，在5A/dm2的电流密度下进行45分钟的电解，进一步形成相当于400g/m2的镀镍层。上述镍电解电镀植绒薄板和上述基板d一样，分解并除去树脂成分后，在氢氮混合氛围中进行烧结。该基板的镍烧结体的重量是500g/m2。设该基板为h。
在上述实施例中，作为树脂纤维，是使用人造丝，但是，像氨基甲酸已酯、棉线等只要在进行热分解时不溶化就可以使用。同样，使树脂纤维为单丝(圆筒形状)，但是，为了更有效地发挥活性物质的保持功能和集电功能，也可以使用捻线(螺旋式搓捻的结构)。在上述实施例中，作为导电性芯材，都是使用铁或镀镍铁的穿孔金属，但是，也可以使用无孔的薄板、导线网薄板和板条金属等。
然后，使用由实施例得到的基板a～h按如下方法制作电池，并研究其特性。
将市售的氢氧化镍粉末92份、氧化钴(CoO)粉末8份混合后，使用羧基甲基纤维素的2重量％的水溶液将其调整为浆。通过加压将该浆填充涂敷到由各实施例得到的各基板上，在90℃下干燥1小时。得到的电极经加压后调整为厚度0.7～0.8mm。将这样得到的各个镍电极浸渍到含氟树脂分散的2重量％的水溶液中，然后，裁剪成宽35mm、长110mm，通过点焊将引线板安装到指定的位置。设该电极的容量约为1500mAh。在图3中，在基板31的两面形成活性物质层32。这里，也可以将用于点焊引线板的无地部33设置在电极长边的一侧的整个边上。
另一方面，作为负极，以含氢合金为例。将MmNi5系列合金之一即MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75粉碎，将粒径53μm以下的合金粉末加到80℃的31％KOH碱溶液中1小时，进行除去碱可溶成分的合金的活性化处理。将1.5重量％CMC水溶液加到该试料中形成浆，然后填充到多孔度95％、厚度1.0mm的发泡状镍板上，通过加压作成电极，涂上5％的含氟树脂。将该电极裁剪成宽35mm、长145mm，调整为厚度0.4mm，构成负极板43。通过亲水处理聚丙烯无纺布隔板44卷绕该负极板43和上述各正极板42，并装入到4/5A尺寸的电池盒内。然后，注入在比重1.30的氢氧化钾水溶液中溶解30g/l的氢氧化锂的电解液，用封口板47将电池盒41的开口部封口后，构成图4所示的密闭式镍-氢蓄电池。图4中，45、46、48和49分别是绝缘垫圈、正极集电体、安全阀就帽盖。这样，就制作成了与实施例基板a～h对应的本发明的实施例的4/5A型电池A～H。
为了进行比较，使用在芯材的表面不设置上述那样的纤维状的镍烧结体而将含有活性物质的浆直接涂敷到芯材上通过加压制作的镍极板，然后和上述实施例一样制作出电池I。
对于电池A～I，在制成后进行放电特性的评价。以0.2CmA充电6小时后以各种放电率放电至1.0V的结果示于表1。表1
由表1可知，实施例A～H与比较例相比，利用率和放电电压提高了。
其次，对于电池A～H和I的各3个电池进行了达到初始容量的60％为止、在20℃下以0.5mA充电3小时并以1CmA放电至0.9V的循环寿命试验。试验结果示于表2。表2
由表2可知，实施例A～H的寿命远远大于比较例I。特别是在圆筒形镍烧结体的中空部还填充了活性物质的实施例R和C由于进一步提高了活性物质与芯材的紧密附着性，所以，寿命特别长。
在本实施例中，负极是使用含氢合金的情况，本申请是关于浆式电极(特别是镍极)的改良，使用镉极作负极也可以发挥同样的效果，此外，使用铁极或锌极等也可以获得同样的效果。
如上所述，通过使用碱蓄电池的特别是作为镍极基板在穿孔金属上形成中空的丝状或柱状的镍烧结体的导电性多孔性芯材，便可提高镍极的利用率和放电特性，延长寿命。
如上所述，按照本发明，在浆式电极中，可以改善与活性物质的紧密附着性，提高活性物质的利用率、放电电压特性和反复充放电寿命。
权利要求
1.一种将含有活性物质的浆涂敷或填充到金属板、金属箔或在其上穿孔的导电性芯材上的蓄电池用电极，其特征在于在上述导电性芯材的表面设有与其一体化的纤维状镍烧结体。
2.如权利要求1所述的蓄电池用电极，其特征在于纤维状镍烧结体的重量为300～800g/m2。
3.如权利要求1所述的蓄电池用电极，其特征在于纤维状镍烧结体是中空体。
4.如权利要求3所述的蓄电池用电极，其特征在于在中空体的纤维状镍烧结体的内部还填充着活性物质。
5.如权利要求1所述的蓄电池用电极，其特征在于导电性芯材表面长边一侧的端部是无纤维状镍烧结体的无地部。
6.一种将含有活性物质的浆涂敷或填充到金属板、金属箔或在其上穿孔的导电性芯材上的蓄电池用电极的制造方法，其特征在于包括将粘接剂涂敷到导电性芯材上的步骤、将树脂纤维向该导电性芯材上进行植绒的步骤、将镍粉末与粘合剂混合的镍浆向该植过绒的导电性芯材上涂敷并进行干燥的步骤和将涂敷了该镍浆的导电性芯材进行焙烧从而将上述树脂纤维、粘接剂及粘合剂热分解除去并进一步对上述镍粉末间和上述镍粉末与上述导电性芯材进行烧结的步骤。
7.一种将含有活性物质的浆涂敷或填充到金属板、金属箔或在其上穿孔的导电性芯材上的蓄电池用电极的制造方法，其特征在于包括将镍粉末与粘合剂混合并向树脂纤维上涂敷的步骤、将该树脂纤维向导电性芯材上进行植绒的步骤、将将镍粉末与粘合剂混合的镍浆向该植过绒的导电性芯材上涂敷并进行干燥的步骤和将涂敷了该镍浆的导电性芯材进行焙烧从而将上述树脂纤维、粘接剂及粘合剂热分解除去并进一步对上述镍粉末间和上述镍粉末与上述导电性芯材进行烧结的步骤。
8.一种将含有活性物质的浆涂敷或填充到金属板、金属箔或在其上穿孔的导电性芯材上的蓄电池用电极的制造方法，其特征在于包括将粘接剂涂敷到导电性芯材上并将树脂纤维向该导电性芯材上进行植绒的步骤、在含有镍羰基气体的氛围中通过将植了绒的导电性芯材加热到上述镍羰基气体分解的温度而在上述导电性芯材和树脂纤维的表面形成镍层的步骤、通过热分解除去上述树脂纤维和粘接剂并对上述镍和上述镍与上述导电性芯材进行烧结的步骤。
9.一种将含有活性物质的浆涂敷或填充到金属板、金属箔或在其上穿孔的导电性芯材上的蓄电池用电极的制造方法，其特征在于包括将粘接剂涂敷到导电性芯材上并将树脂纤维向该导电性芯材上进行植绒的步骤、在真空中对该植了绒的导电性芯材利用镀膜法、离子电镀法或溅射法在上述导电性芯材和树脂纤维的表面形成镍层的步骤和通过热分解除去上述树脂纤维和粘接剂并对上述镍和上述镍与上述导电性芯材进行烧结的步骤。
10.一种将含有活性物质的浆涂敷或填充到金属板、金属箔或在其上穿孔的导电性芯材上的蓄电池用电极的制造方法，其特征在于包括将粘接剂涂敷到导电性芯材上并将树脂纤维向该导电性芯材上进行植绒的步骤、利用化学镀膜法在上述导电性芯材和树脂纤维的表面形成镍层的步骤和通过热分解除去上述树脂纤维和粘接剂并对上述镍和上述镍与上述导电性芯材进行烧结的步骤。
11.如权利要求8～10的任一权项所述的蓄电池用电极的制造方法，其特征在于在上述导电性芯材和树脂纤维的表面形成镍层的步骤之后，进而以电化学的方式进行镀镍。
12.如权利要求6～10的任一权项所述的蓄电池用电极的制造方法，其特征在于向导电性芯材上进行植绒的步骤是将导电性芯材一侧接地并使树脂纤维带电而进行植绒的静电植绒。
13.如权利要求6～10的任一权项所述的蓄电池用电极的制造方法，其特征在于树脂纤维不具有热塑性。
14.如权利要求6～10的任一权项所述的蓄电池用电极的制造方法，其特征在于树脂纤维是单丝或捻合丝。
15.如权利要求6～10的任一权项所述的蓄电池用电极的制造方法，其特征在于利用喷射涂敷法或滚轮转印法将粘接剂涂敷到带电性芯材上。
16.如权利要求6或7所述的蓄电池用电极的制造方法，其特征在于利用电磁感应加热法加热对镍粉末间和镍粉末与带电性芯材进行烧结。
17.如权利要求6、8、9、10的任一权项所述的蓄电池用电极的制造方法的特征在于粘接剂是热硬化性的。
18.如权利要求7所述的蓄电池用电极的制造方法，其特征在于粘合剂是热硬化性的。
19.如权利要求6所述的蓄电池用电极的制造方法，其特征在于在将镍粉末与粘合剂混合的镍浆涂敷到植了绒的带电性芯材上之后，在上述浆干燥之前将交流磁场加到该带电性芯材上。
全文摘要
本发明涉及蓄电池用电极特别是桨式电极及其制造方法，目的旨在提供改善活性物质与电极芯材的紧密附着性、提高活性物质的利用率和作为电池的放电电压特性以及反复充放电寿命的蓄电池用电极。纤维状的中空体镍烧结体独立地或交叉地固定在穿孔金属上，然而分解树脂纤维后镍烧结体成为空洞的孔处于开通的状态。该纤维粗时活性物质保持在镍烧结体的中空部分。
文档编号H01M4/24GK1144404SQ9610045
公开日1997年3月5日 申请日期1996年1月17日 优先权日1995年1月18日
发明者竹岛宏树, 服部洋平, 冈本克博, 辻政人, 高柳威夫 申请人:松下电器产业株式会社