专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别是，本发明涉及对所述电池负极进行的改善。
为得到一种具有高电压、高能量密度的电池，人们对以锂或锂化合物为负极的非水电解质电池作了广泛的研究。
迄今为止，作为非水电解质电池正极的活性物质，已知有LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、V2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2、MoS2等过渡金属的氧化物及硫属化合物。这些化合物具有层状或隧道状构造，并具有可使锂离子出入的晶体结构。另一方面，作为负极活性物质，许多人已研究了金属锂。然而，由于充电时在锂表面析出树枝状锂，所以，其问题是，降低了充放电的效率，或是析出的锂与正极接触，发生内部短路。为解决所述问题，人们研究使用可抑止锂的树枝状生长、并可吸留、放出锂的锂-铝等的锂合金，将该锂合金作为负极。然而，在使用锂合金时，如果反复进行深度的充放电，则导致电极的细微化，所以，其循环使用特性有问题。
因此，有人提出在铝等金属中，再添加其它元素，作成合金，将该合金作成电极，由此，可以抑止电极的细微化(特开昭62-119856号公报，特开平-109562号公报等)。然而，上述方法仍未能使所述特性得到充分的改善。现在所实用的锂离子电池是采用碳材料作为负极的锂电池，碳材料的容量虽比这些负极活性物质小，但可以可逆地吸留、放出锂、因而，具有优异的循环使用特性及安全性。其中，有许多人建议为了进一步提高容量，而在负极上使用氧化物。例如，有人提出，晶体性质的SnO、SnO2比起以往的WO2来为具有更高容量的负极材料(特开平7-122274号公报，特开平7-235297号公报等)，另外，还有人提出，将SnSiO3或SnSi1-xPxO3等的非晶体氧化物用作负极，可由此改善循环使用特性(特开平7-288123号公报)。然而，上述化合物的使用仍未能充分改善特性。
本发明的目的在于，提供一种具有优异的充放电循环特性的非水电解质二次电池用负极。
本发明的其它目的在于，提供一种负极，上述负极可由充电吸留锂，但不发生枝晶现象，其电容量大，且具有优异的充放电循环寿命的负极。
本发明提供了一种非水电解质二次电池，所述电池具有可充放电的正极、非水电解质及可充放电的负极，所述负极由以式(1)所表示的化合物组成。
LiκZεXγ(1)(其中，Z为选自金属及半金属的一组元素中的至少二种元素，其至少一种元素选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd及Pd组成的D组。X选自O、S、Se及Te的一组元素中的至少一种元素。0＜κ+ε+γ≤ 25，0≤κ＜10，0＜ε＜10，0＜γ≤8。)在本发明的其它较好的方式中，Z由选自上述D组的至少一种元素D和选自由Si、Ge、Sn、Pb、Bi、P、B、Ga、In、Al、As、及Sb组成的A组的至少一种的元素A组成，以式(2)表示之。
(A)α(D)β(2)(其中，0＜α、0＜β、α+β＝ε)在本发明的其它较好的方式中，Z由选自上述D组的二种元素D1和D2组成，以式(3)表示之。
(D1)δ(D2)ζ(3)(其中，0＜δ、0＜ζ、δ+ζ＝ε)在本发明的其它较好的方式中，Z由选自上述D组的三种元素D1、D2及D3组成，以式(4)表示之。
(D1)δ(D2)ζ(D3)η(4)(其中，0＜δ、0＜ζ、0＜η、δ+ζ+η＝ε)在本发明的其它较好的方式中，Z由选自上述A组的一种元素A和选自前述D组的二种元素D1和D2组成，以式(5)表示之。
(A)α(D1)β-i(D2)i(5)(其中，0＜i＜β)再有，式(2)表示的Z由选自上述A组的二种元素A1、A2和选自前述D组的一种元素D组成，以式(6)表示之。
(A1)α-j(A2)j(D)β(6)(其中，0＜j＜α)在上述中，选自前述D组的至少一种元素较好的是碱土类金属元素。
又，选自前述A组的金属较好的是锡。
图1为用于评价本发明的活性物质电极特性的试验电池的纵向剖视示意图。
图2为本发明的实施例使用的圆筒型电池的纵向剖视图。
图3为试验电池的第10次循环的阴极极化后的负极活性物质的X射线衍射图。
本发明的负极活性物质通常在组装入电池之后，可由充电插入锂。若插入锂后的复合化合物的组成以LiθZεXγ表示，则其表示锂的含量θ最好是在1≤θ＜10的范围。如10≤θ，则循环性能恶化，不实用。如θ＜1，则其容量减小，也不利。若插入锂，再进而由于充放电，反复进行锂的插入、脱离，则无法完全保持初始的化合物状态。因此，可以认为，Li、Z、及X分别以θ、ε、及γ的原子比存在的组合物较为合适。
根据本发明，可以得到高能量密度、无枝晶状导致的短路、具有优异的循环寿命的可靠性高的非水电解质电池。
以下，说明本发明的实施例。但是，本发明并不限于这些实施例。
实施例1在本实施例中，就上述式中X为氧的化合物、即，氧化物进行研究。
在本实施例中，为研究作为各种氧化物的负极活性物质的电极特性，制作如图1所示的试验电池。
将作为导电剂的石墨粉末3g及作为粘结剂的聚乙烯粉末1g混合于活性物质粉末6g中，作成混合剂。将该混合剂0.1g加压成型为直径17.5mm的圆盘，制得电极1。将上述电极1置于盒体2的中央，其上设置由多孔聚丙烯薄膜组成的隔膜3。制得溶解了1摩尔/升的过氯酸锂(LiClO4)的碳酸乙烯酯和二甲氧基乙烷的体积比1∶1的混合溶液。将该混合溶液作为非水电解液，灌注于隔膜上。接着，在电池的内侧贴上直径17.5mm的金属锂圆盘4、而在外圆周部分装有聚丙烯制密封垫圈5的封口板6与上述盒体2组装起来，封口，作成试验电池。
对该试验电池，以2mA的恒定电流，作阴极极化(在将活性物质电极作为负极的场合，则相当于充电)，直至电极相对于锂反电极为0V。接着，作阳极极化(相当于放电)，直至电极为1.5V。反复进行上述的阴极极化及阳极极化，评价其电极特性。
作为比较例，使用了表1所示的以往的金属氧化物及金属硫化物。
在本实施例中，使用了表2～7所示的氧化物。每相当于1次循环的1g活性物质的放电容量分别示于各个表内。
可以看到，使用了本实施例的氧化物的电池皆进行了充放电。在上述试验电池的第10次循环的阴极极化完毕之后，分解该试验电池，未见有任何金属锂的析出。
从上述结果可以明白，使用本发明的活性物质的电极，因阴极极化而使锂吸留于电极中，因阳极极化而使吸留的锂放出于电极外，所以没有金属锂的析出。
下面，为评价将本发明的活性物质使用于负极的电池的循环特性，制作如图2所示的圆筒型电池。电池的制作顺序如下将正极活性物质的LiMn1.8Co0.2O4与Li2CO3、和Mn3O4、CoCO3以一定的摩尔比混合，900℃下加热合成。将分级为100目以下的上述合成物作为正极活性物质。对该正极活性物质100g添加作为导电剂的碳粉末10g、作为粘结剂的聚四氟乙烯水性分散液的固体成份8g、及纯水，作成膏浆状，涂布于钛制心材上，干燥、轧压，得到正极板。
将各种活性物质、作为导电剂的石墨粉末、及作为粘结剂的聚四氟乙烯按重量比60∶30∶10的比例混合。使用石油系溶剂，作成膏浆状，涂布于铜制心材上之后，100℃下干燥，制得负极板。隔膜使用多孔性的聚丙烯。
将具有通过点焊连接的、与心材为同一材质的正极引线14的正极板11、具有同样通过点焊连接的、与心材为同一材质的负极引线15的负极板12、及夹于二极板之间的、带状的多孔聚丙烯制的隔膜13卷成螺旋状，组成电极组。将该电极组分别在上下二端配以绝缘板16、17，插入电槽18中。在电槽18的上部形成凹槽，制得溶解了1摩尔/升的过氯酸锂(LiClO4)的碳酸乙烯酯和二甲氧基乙烷的等体积混合溶液，将该混合溶液作为非水电解液，灌注。以装有正极端子20的封口板19密封，作成电池。
这些电池在温度30℃下，以充放电电流1mA/cm2、充放电电压4.3～2.6V，作充放电的循环试验。
以比较例及实施例的氧化物作为负极的电池第2次循环的放电容量为基准，测得第100次循环的放电容量保持率，分别示于表1～7。
表1
表2氧化物 放电容量 容量保持率(mAh/g)(％)Al2MgO436090MgSnO355085MgSiO340080MgPbO360090MgCdO235085MgBi2O630080MgIn2O446085MgZnO240090MgGa2O439085Mg2GeO445090Al2CaO437090CaSnO357090CaSiO340085CaPbO360090CaCdO239085CaBi2O632080CaIn2O452080CaZnO240090CaGa2O439085Ca2GeO451085Al2SrO438085SrSnO363095SrSiO345090SrPbO360085SrCdO240085SrBi2O632090SrIn2O450090SrZnO241085SrGa2O441090Sr2GeO452080
表3氧化物放电容量 容量保持率(mAh/g)(％)Al2BaO4390 85BaSnO3400 95BaSiO3400 85BaPbO3580 90BaCdO2390 80BaBi2O6410 80BaIn2O4530 85BaZnO2400 85BaGa2O4400 90Ba2GeO4500 90Ba0.5Sr0.5SnO3600 95Ba0.7Sr0.3SnO3620 95Ba0.9Sr0.1SnO3630 95Ba0.5Ca0.5SnO3600 90Ba0.5Mg0.5SnO3580 90Ba0.5Sr0.5SiO3500 90Ba0.5Sr0.5PbO3620 90Al2Na2O4420 90Na2SnO3400 90Na2SiO3400 85Na2PbO3600 80Na2CdO2400 85Na2Bi2O6380 80Na2In2O4550 85Na2ZnO2400 85Na2Ga2O4400 90Na4GeO4500 85Al2K2O4430 90K2SnO3450 90K2SiO3420 90
表4氧化物放电容量 容量保持率(mAh/g) (％)K2PbO3580 85K2CdO2400 85K2Bi2O6390 80K2In2O4570 85K2ZnO2400 85K2Ga2O4400 90Rb4GeO4510 85Rb2SnO3450 90Rb2SiO3420 90Rb2PbO3580 85Rb2CdO2400 85Rb2Bi2O6390 80Rb2In2O4570 85Rb2ZnO2400 85Rb2Ga2O4400 90Rb4GeO4510 85SrAl2SnO5550 90SrAl2SiO5400 85SrAl2PbO5600 80SrAl2CdO4350 90SrAlBiO4300 85SrAlInO3460 80SrAl2ZnO4400 85SrAlGaO3390 90SrAl2GeO4450 85SrSnAl2O5360 90SrSnSiO4400 85SrSnPbO4600 80SrSnCdO3350 90SrSnBi2O7300 85
表5氧化物放电容量 容量保持率(mAh/g) (％)SrSnIn2O5460 80SrSnZnO3400 85SrSnGa2O5390 90SrSn2GeO4450 85BaSiAl2O5360 90BaSiSnO4550 85BaSiPbO4600 80BaSiCdO3350 90BaSiBi2O7300 85BaSiIn2O5460 80BaSiZnO3400 85BaSiGa2O5390 90BaSi2GeO4450 85BaPbAl2O5360 90BaPbSnO4550 85BaPbSiO4400 80BaPbCdO3350 90BaPbBi2O7300 85BaPbIn2O5 460 80BaPbZnO3400 85BaPbGa2O5390 90BaPb2GeO4450 85CdAl2O4360 90CdSnO3550 85CdSiO3400 80CdPbO3600 90CdBiO4300 85CdIn2O4460 80CdZnO2400 85CdGa2O4390 90
表6氧化物放电容量 容量保持率(mAh/g) (％)Cd2GeO4450 85BaBiAlO4360 90BaBi2SnO7550 85BaBi2SiO7400 80BaBi2PbO7600 90BaB2CdO6350 85BaBiInO4460 80BaBi2ZnO6400 85BaBiGaO4390 90BaBi2GeO4450 85SrInAlO3360 90SrIn2SnO5550 85SrIn2SiO5400 80SrIn2PbO5600 90SrIn2CdO4350 85SrInBiO4300 80SrIn2ZnO4400 85SrInGaO3390 90SrIn2GeO4450 85ZnAl2O4360 90ZnSnO4550 85ZnSiO4400 80ZnPbO3600 90ZnCdO2350 85ZnBi2O6300 80ZnIn2O4460 85ZnGa2O4390 90Zn2GeO4450 85MgGaAlO3360 90MgGa2SnO5550 85
表7氧化物放电容量 容量保持率(mAh/g)(％)MgGa2SiO740080MgGa2PbO560090MgGa2CdO435085MgGaBiO430080MgGaInO346085MgGa2ZnO440090MgGa2GeO445085MgGeAl2O536090MgGeSnO455085MgGeSiO440080MgGePbO460090MgGeCdO335085MgGeBi2O730080MgGeIn2O546085MgGeZnO340090MgGeGa2O539085
将本发明的活性物质用作负极的电池，比起以往的比较例来，其循环特性得到很大提高。
其次，就上述活性物质良好的循环特性的主要原因作一说明。图3为在负极活性物质中使用了MgSnO3的试验电池在第10次循环的阴极极化(对负极活性物质为充电状态)完毕时的负极活性物质的X射线衍射图。图3中也显示了使用SnO2的比较例。注意观察2θ＝38°附近处的峰值，则在比较例中，可以明显观察到表示Li-Sn合金存在的尖锐的峰值。另一方面，在实施例中，可以观察到非常平缓、峰值强度也低的峰值。
上述结果显示，比较例的SnO2基本上是以Sn和Li的合金化反应进行充放电反应的。可以推测，实施例中的MgSnO3也发生了同样的反应。
然而，X射线衍射图的峰值强度比起比较例来很小，且呈平缓状。因此，可以明白，在MgSnO3中充电时生成的Li-Sn合金的结晶性比起比较例的来，非常低。关于更详细的，虽然还有很多部分未明了，但可认为，该结晶性能的低下却是由于上述D组元素的存在(此时为Mg)防止了所述A组元素(此处为Sn)的凝聚使得反应表面积的减少及惰性化的结果，由此提高了循环特性。
这里，是就有关MgSnO3进行了叙述，但对其它活性物质也可得到同样的结果。
实施例2在本实施例中，为研究示于表8～表13所示的各种硫化物的负极活性物质的电极特性，制作与实施例1相同的试验电池，在同样的条件下进行评价。其结果分别示于各自的表中。
可知，实施例的电池皆可进行充放电。该试验电池的第10次循环的阴极极化完毕后，分解该试验电池，未见有任何金属锂的析出。
从上述结果可以明白，使用本发明的活性物质的电极，因阴极极化而使锂吸留于电极中，因阳极极化而使吸留的锂放出于电极外，所以没有金属锂的析出。
下面，为评价将各种硫化物使用于负极活性物质的电池的循环特性，制作如同实施例1的圆筒型电池。在同样的条件下进行评价。其结果显示于各自的表中。
表8硫化物 放电容量 容量保持率(mAh/g) (％)Al2MgS4360 90MgSnS3550 85MgSiS3400 80MgPbS3600 90MgCdS2350 85MgBi2S6300 80MgIn2S4460 85MgZnS2400 90MgGa2S4390 85Mg2GeS4450 90Al2CaS4370 90CaSnS3580 90CaSiS3400 85CaPbS3620 90CaCdS2380 85CaBi2S6320 80CaIn2S4500 80CaZnS2400 90CaGa2S4370 85Ca2GeS4500 85Al2SrS4380 85SrSnS3600 95SrSiS3450 90SrPbS3620 85SrCdS2400 85SrBi2S6330 90SrIn2S4530 90SrZnS2400 85SrGa2S4400 90Sr2GeS4510 80
表9硫化物 放电容量 容量保持率(mAh/g)(％)Al2BaS437085BaSnS341095BaSiS344085BaPbS345090BaCdS239080BaBi2S640080BaIn2S449085BaZnS240085BaGa2S440090Ba2GeS450090Ba0.5Sr0.6SnS362095Ba0.7Sr0.3SnS363095Ba0.9Sr0.1SnS363095Ba0.5Ca0.5SnS358090Ba0.5Mg0.5SnS357090Ba0.5Sr0.5SiS350090Ba0.5Sr0.5PbS362090Al2Na2S439090Na2SnS347090Na2SiS342085Na2PbS358080Na2CdS240085Na2Bi2S638080Na2In2S452085Na2ZnS237085Na2Ga2S440090Na4GeS450085Al2K2S440090K2SnS345090K2SiS342090
表10硫化物放电容量 容量保持率(mAh/g) (％)K2PbS3580 85K2CdS2400 85K2Bi2S6390 80K2In2S4570 85K2ZnS2400 85K2Ga2S4420 90K4GeS4510 85Na2Al2SnS5550 90Na2Al2SiS5400 85Na2Al2PbS5600 80Na2Al2CdS4350 90Na2AlBiS4300 85Na2AlInS3460 80Na2Al2ZnS4400 85Na2AlGaS3390 90Na2Al2GeS4450 85SrSnAl3S5360 90SrSnSiS4400 85SrSnPbS4600 80SrSnCdS3350 90SrSnBi2S7300 85SrSnIn2S5460 80SrSnZnS3400 85SrSnGa2S5390 90SrSn2GeS4450 85BaSiAl2S5360 90BaSiSnS4550 85BaSiPbS4600 80BaSiCdS3350 90BaSiBi2S7300 85
表11硫化物放电容量 容量保持率(mAh/g)(％)BaSiIn2S546080BaSiZnS340085BaSiGa2S539090BaSi2GeS445085CaPbAl2S536090CaPbSnS455085CaPbSiS440080CaPbCdS335090CaPbBi2S730085CaPbIn2S546080CaPbZnS340085CaPbGa2S539090CaPb2GeS445085CaCdAl2S436090CaCdSnS355085CaCdSiS340080CaCdPbS360090CaCdBiS430085CaCdIn2S446080CaCdZnS240085CaCdGa2S539090CaCd2GeS545085MgBiAlS536090MgBi2SnS855085MgBi2SiS840080MgBi2PbS860090MgBi2CdS735085MgBiInS546080MgBi2ZnS740085MgBiGaS539090
表12硫化物放电容量 容量保持率(mAh/g) (％)MgBi2GeS5450 85K2InAlS4360 90K2In2SnS6550 85K2In2SiS6400 80K2In2PbS6600 90K2In2CdS5350 85K2InBiS5300 80K2In2ZnS5400 85K2InGaS4390 90K2In2GeS5450 85ZnAl2S4360 90ZnSnS4550 85ZnSiSn4400 80ZnPbS3600 90ZnCdS2350 85ZnBi2S6300 80ZnIn2S4460 85ZnGa2S4390 90Zn2GeS4450 85SrGaAlS4360 90SrGa2SnS6550 85SrGa2SiS8400 80SrGa2PbS6600 90SrGa2CdS5350 85SrGaBiS5300 80SrGaInS4460 85SrGa2ZnS5400 90SrGa2GeS5450 85BaGeAl2S6360 90BaGeSnS5550 85
表13硫化物放电容量 容量保持率(mAh/g) (％)BaGeSiS5400 80BaGePbS5600 90BaGeCdS4350 85BaGeBi2S8300 80BaGeIn2S6460 85BaGeZnS4400 90BaGeGa2S6390 85将本发明的各种硫化物用作负极活性物质的电池，比起以往的比较例来，其循环特性得到提高。
实施例3在本实施例中，为研究示于表14～表19所示的各种硒化物的负极活性物质的电极特性，制作与实施例1相同的试验电池，在同样的条件下进行评价。
可以明白，本实施例的电池皆可进行充放电。该试验电池的第10次循环的阴极极化完毕后，分解该试验电池，未见有任何金属锂的析出。
从上述结果可以明白，使用本发明的活性物质的电极，因阴极极化而使锂吸留于电极中，因阳极极化而使吸留的锂放出于电极外，所以没有金属锂的析出。
下面，为评价将各种硒化物用于负极活性物质时的电池的循环特性，制作如同实施例1的圆筒型电池。在同样的条件下进行评价。其结果显示于各自的表中。
表14硒化物放电容量 容量保持率(mAh/g)(％)Al2MgSe436090MgSnSe355085MgSiSe340080MgPbSe360090MgCdSe235085MgBi2Se630080MgIn2Se446085MgZnSe240090MgGa2Se439085Mg2GeSe445090Al2CaSe437090CaSnSe357090CaSiSe340085CaPbSe360090CaCdSe239085CaBi2Se632080CaIn2Se452080CaZnSe240090CaGa2Se439085Ca2GeSe451085Al2SrSe438085SrSnSe363095SrSiSe345090SrPbSe360085SrCdSe240085SrBi2Se632090SrIn2Se450090SrZnSe241085SrGa2Se441090Sr2GeSe452080
表15硒化物 放电容量 容量保持率(mAh/g) (％)Al2BaSe4390 85BaSnSe3400 95BaSiSe3400 85BaPbSe3580 90BaCdSe2390 80BaBi2Se6410 80BaIn2Se4530 85BaZnSe2400 85BaGa2Se4400 90Ba2GeSe4500 90Ba0.5Sr0.5SnSe3600 95Ba0.7Sr0.3SnSe3620 95Ba0.9Sr0.1SnSe3630 95Ba0.5Ca0.5SnSe3600 90Ba0.5Mg0.5SnSe3580 90Ba0.5Sr0.5SiSe3500 90Ba0.5Sr0.5PbSe3620 90Al2Na2Se4420 90Na2SnSe3400 90Na2SiSe3400 85Na2PbSe3600 80Na2CdSe2400 85Na2Bi2Se6380 80Na2In2Se4550 85Na2ZnSe2400 85Na2Ga2Se4400 90Na4GeSe4500 85Al2K2Se4430 90K2SnSe3450 90K2SiSe3420 90
表16硒化物 放电容量 容量保持率(mAh/g)(％)K2PbSe3580 85K2CdSe2400 85K2Bi2Se6390 80K2In2Se4570 85K2ZnSe2400 85K2Ga2Se4400 90K4GeSe4510 85SrAl2SiSe6400 85SrAl2PbSe6600 80SrAl2CdSe5350 90SrAlBiSe5300 85SrAlInSe4460 80SrAl2ZnSe5400 85SrAlGaSe4390 90SrAl2GeSe5450 85BaSnAl2Se6360 90BaSnSiSe5400 85BaSnPbSe5600 80BaSnCdSe4350 90BaSnBi2Se8300 85BaSnIn2Se6460 80BaSnZnSe4400 85BaSnGa2Se6390 90BaSn2GeSe5450 85K2SiAl2Se6360 90K2SiSnSe5550 85K2SiPbSe5600 80K2SiCdSe4350 90K2SiBi2Se8300 85K2SiIn2Se6460 80
表17硒化物 放电容量 容量保持率(mAh/g)(％)K2SiZnSe440085K2SiGa2Se639090K2Si2GeSe545085MgPbAl2Se636090MgPbSnSe555085MgPbSiSe540080MgPbCdSe435090MgPbBi2Se830085MgPbIn2Se646080MgPbZnSe440085MgPbGa2Se639090MgPb2GeSe545085CdAl2Se436090CdSnSe355085CdSiSe340080CdPbSe360090CdBiSe430085CdIn2Se446080CdZnSe240085CdGa2Se439090Cd2GeSe445085CaBiAlSe536090CaBi2SnSe855085CaBi2SiSe840080CaBi2PbSe860090CaBi2CdSe735085CaBiInSe546080CaBi2ZnSe740085CaBiGaSe539090CaBi2GeSe545085
表18硒化物放电容量容量保持率(mAh/g) (％)SrInAlSe4360 90SrIn2SnSe6550 85Srn2SiSe6400 80SrIn2PbSe6600 90SrIn2CdSe5350 85SrInBiSe5300 80SrIn2ZnSe5400 85SrInGaSe4390 90SrIn2GeSe5450 85ZnAl2Se4360 90ZnSnSe4550 85ZnSiSe4400 80ZnPbSe3600 90ZnCdSe2350 85ZnBi2Se6300 80ZnIn2Se4460 85ZnGa2Se4390 90Zn2GeSe4450 85MgGaAlSe4360 90MgGa2SnSe6550 85MgGa2SiSe8400 80MgGa2PbSe6600 90MgGa2CdSe5350 85MgGaBiSe5300 80MgGaInSe4460 85MgGa2ZnSe5400 90MgGa2GeSe5450 85SrGeAl2Se6360 90SrGeSnSe5550 85
表19硒化物 放电容量容量保持率(mAh/g) (％)SrGeSiSe5400 80SrGePbSe5600 90SrGeCdSe4350 85SrGeBi2Se8300 80SrGeIn2Se6460 85SrGeZnSe4400 90SrGeGa2Se6390 85将本发明的各种硒化物用作负极活性物质的电池，比起以往的比较例来，其循环特性得到提高。
实施例4在本实施例中，为研究表20～表25所示的各种碲化物的负极活性物质的电极特性，制作与实施例1相同的试验电池，在同样的条件下进行评价。
可以明白，本实施例的电池皆可进行充放电。该试验电池的第10次循环的阴极极化完毕后，分解该试验电池，未见有任何金属锂的析出。
从上述结果可以明白，使用本发明的活性物质的电极，因阴极极化而使锂吸留于电极中，因阳极极化而使吸留的锂放出于电极外，所以没有金属锂的析出。
下面，为评价将本发明的碲化物用作负极活性物质的电池的循环特性，制作如同实施例1的圆筒型电池。在同样的条件下进行评价。其结果显示于各自的表中。
表20碲化物放电容量 容量保持率(mAh/g) (％)Al2MgTe4360 90MgSnTe3550 85MgSiTe3400 80MgPbTe3600 90MgCdTe2350 85MgBi2Te6300 80MgIn2Te4460 85MgZnTe2400 90MgGa2Te4390 85Mg2GeTe4450 90Al2CaTe4370 90CaSnTe3570 90CaSiTe3400 85CaPbTe3600 90CaCdTe2390 85CaBi2Te6320 80CaIn2Te4520 80CaZnTe2400 90CaGa2Te4390 85Ca2GeTe4510 85Al2SrTe4380 85SrSnTe3630 95SrSiTe3450 90SrPbTe3600 85SrCdTe2400 85SrBi2Te6320 90SrIn2Te4500 90SrZnTe2410 85SrGa2Te4410 90Sr2GeTe4520 80
表21碲化物放电容量 容量保持率(mAh/g) (％)Al2BaTe4390 85BaSnTe3400 95BaSiTe2400 85BaPbTe3580 90BaCdTe2390 80BaBi2Te6410 80BaIn2Te4530 85BaZnTe2400 85BaGa2Te4400 90Ba2GeTe4500 90Ba0.5Sr0.5SnTe3600 95Ba0.7Sr0.3SnTe3620 95Ba0.9Sr0.1SnTe3630 95Ba0.5Ca0.5SnTe3600 90Ba0.5Mg0.5SnTe3580 90Ba0.5Sr0.5SiTe3500 90Ba0.5Sr0.5PbTe3620 90Al2Na2Te4420 90Na2SnTe3400 90Na2SiTe3400 85Na2PbTe3600 80Na2CdTe2400 85Na2Bi2Te6380 80Na2In2Te4550 85Na2ZnTe2400 85Na2Ga2Te4400 90Na4GeTe4500 85Al2K2Te4430 90K2SnTe3450 90K2SiTe3420 90
表22碲化物 放电容量容量保持率(mAh/g) (％)K2PbTe3580 85K2CdTe2400 85K2Bi2Te6390 80K2In2Te4570 85K2ZnTe2400 85K2Ga2Te4400 90K4GeSe4510 85SrAl2SnTe6550 90SrAl2SiTe6400 85SrAl2PbTe6600 80SrAl2CdTe5350 90SrAlBiTe5300 85SrAlInTe4460 80SrAl2ZnTe5400 85SrAlGaTe4390 90SrAl2GeTe5450 85BaSnAl2Te6360 90BaSnSiTe5400 85BaSnPbTe5600 80BaSnCdTe4350 90BaSnBi2Te8300 85BaSnIn2Te5460 80BaSnZnTe4400 85BaSnGa2Te6390 90BaSn2GeTe5450 85K2SiAl2Te6360 90K2SiSnTe5550 85K2SiPbTe5600 80K2SiCdTe4350 90K2SiBi2Te8300 85
表23碲化物 放电容量容量保持率(mAh/g)(％)K2SiIn2Te646080K2SiZnTe440085K2SiGa2Te639090K2Si2GeTe545085MgPbAl2Te636090MgPbSnTe555085MgPbSiTe540080MgPbCdTe435090MgPbBi2Te830085MgPbIn2Te646080MgPbZnTe440085MgPbGa2Te639090MgPb2GeTe545085CdAl2Te436090CdSnTe355085CdSiTe340080CdPbTe360090CdBiTe430085CdIn2Te446080CdZnTe240085CdGa2Te439090Cd2GeTe445085SrBiAlTe536090SrBi2SnTe855085SrBi2SiTe840080SrBi2PbTe860090SrBi2CdTe735085SrBiInTe546080SrBi2ZnTe740085SrBiGaTe539090
表24碲化物 放电容量容量保持率(mAh/g) (％)SrBi2GeTe5450 85BaInAlTe4360 90BaIn2SnTe6550 85BaIn2SiTe6400 80BaIn2PbTe6600 90BaIn2CdTe5350 85BaInBiTe5300 80BaIn2ZnTe5400 85BaInGaTe4390 90BaIn2GeTe5450 85ZnAl2Te4360 90ZnSnTe4550 85ZnSiTe4400 80ZnPbTe3600 90ZnCdTe2350 85ZnBi2Te6300 80ZnIn2Te4460 85ZnGa2Te4390 90Zn2GeTe4450 85MgGaAlTe4360 90MgGa2SnTe6550 85MgGa2SiTe8400 80MgGa2PbTe6600 90MgGa2CdTe5350 85MgGaBiTe5300 80MgGaInTe4460 85MgGa2ZnTe5400 90MgGa2GeTe5450 85CaGeAl2Te6360 90CaGeSnTe5550 85
表25磅化物放电容量容量保持率(mAh/g) (％)CaGeSiTe540080CaGePbTe560090CaGeCdTe435085CaGeBi2Te830080CaGeIn2Te646085CaGeZnTe440090CaGeGa2Te639085将本发明的各种碲化物用作负极活性物质的电池，比起以往的比较例来，其循环特性得到提高。
实施例5在本实施例中，在本发明的有代表性的负极活性物质MgSnO3、SnSrBaO3、CaSnS3、SrSnSe3、BaSnTe3中插入规定量的锂，得到锂复合化合物，评价该复合化合物的电极特性。
首先，使用上述各种活性物质，配制电极，制作如同实施例1所示的试验电池。然后，规定阴极极化及阳极极化的电量，由此估计锂的插入量。试验后，分解电池，由ICP光谱分析法定量测试锂复合化合物。由此，确认各个组合物的组成与估计值一致。
其次，为了评价将各种锂复合化合物用作负极的电池的循环特性，制作如同实施例1的圆筒型电池，在同样的条件下进行评价。但锂对负极活性物质的插入量根据活性物质的量而调节。
此时，在评价电池之后，极化电池，由ICP光谱分析法定量测试取出的负极的锂复合化合物。由此，确认各个组合物的组成。其结果分别示于表26～表28。
表26锂复合组成物放电容量 容量保持率(mAh/g) (％)Li0.1MgSnO3200 75Li0.5MgSnO3400 80LiMgSnO3550 80Li2MgSnO3600 90Li3MgSnO3620 90Li4MgSnO3650 95Li5MgSnO3650 90Li6MgSnO3670 95Li7MgSnO3680 95Li8MgSnO3670 90Li9MgSnO3640 90Li10MgSnO3580 85Li11MgSnO3200 23Li12MgSnO3125 15Li0.1SnSbO3200 75Li0.5SnSbO3420 80LiSnSrBaO3550 85Li2SnSrBaO3580 90Li3SnSrBaO3600 90Li4SnSrBaO3630 90Li5SnSrBaO3650 85Li6SnSrBaO3670 85Li7SnSrBaO3680 85Li8SnSrBaO3670 85Li9SnSrBaO3640 85Li10SnSrBaO3580 75Li11SnSrBaO3200 30Li12SnSrBaO3125 10Li0.1CaSnS3200 75Li0.5CaSnS3400 80
表27锂复合组成物 放电容量 容量保持率(mAh/g) (％)LiCaSnS3500 80Li2CaSnS3580 90Li3CaSnS3580 90L4CaSnS3590 95Li5CaSnS3600 90Li6CaSnS3600 95Li7CaSnS3640 95Li8CaSnS3620 90Li9CaSnS3600 85Li10CaSnS3550 85Li11CaSnS3200 23Li12CaSnS3125 15Li0.1SrSnSe3200 75Li0.5SrSnSe3400 80LiSrSnSe3550 80Li2CaSnSe3600 90Li3CaSnSe3620 90Li4CaSnSe3630 90Li5CaSnSe3650 90Li6CaSnSe3650 95Li7CaSnSe3650 95Li8CaSnSe3670 85Li9CaSnSe3640 80Li10CaSnSe3580 85Li11CaSnSe3190 32Li12CaSnSe3125 10Li0.1BaSnTe3200 75Li0.5BaSnTe3320 80LiBaSnTe3450 80Li2BaSnTe3600 90
表28锂复合组成物 放电容量容量保持率(mAh/g) (％)Li3BaSnTe3620 90Li4BaSnTe3650 95Li5BaSnTe3650 90Li6BaSnTe3670 95Li7BaSnTe3690 95Li8BaSnTe3670 90Li9BaSnTe3640 90Li10BaSnTe3600 80Li11BaSnTe3210 23Li12BaSnTe3135 15可以明白，若该锂插入后的复合化合物的组成以LiθZεXγ表示，则表示锂的含量θ在1≤θ＜10的范围之内时，显示出良好的电极特性。即，没有金属锂的析出，且在显示良好的可逆性的同时，显示了高的放电容量保持率。
如10≤θ时，则可确认其循环性能皆恶化。可以认为，由于插入锂的量多，易生成惰性的锂。为此，导致循环特性恶化。在将锂的插入量θ规定在0＜θ＜1的范围之内，使电池工作的场合，则由于所利用的锂的量少，因此不能取出足够的容量。
另外，在上述实施例中，是就氧化物、硫化物、硒化物、及碲化物作了说明。但是，就如下所述的化合物，例如，就氧化物中的氧的一部分被硫取代的化合物，硫化物中的硫的一部分被硒取代的化合物等，选自氧、硫、硒、及碲组成的一组元素中的二种以上的元素和前述金属或半金属的化合物，也可得到同样的结果。
在实施例中，在氧化物、硫化物、硒化物、碲化物的各个化合物中，作为D组元素举的是碱金属或碱土类金属元素的例子，但是，就这些元素的一部分被选自前述D组的其它元素取代的化合物而言，也可得到同样的结果。
又，在上述实施例中，是使用圆筒型电池举例说明，但是，本发明并不限于该结构。不言而喻的是，本发明在硬币型、方形、扁平形状等形状的二次电池中也可获得完全同样的发明效果。
在实施例中，作为正极，是使用了LiMn1.8Co0.2O4举例说明，但是，不言而喻，在使用包括如LiMn2O4、LiCoO2、和LiNiO2等的、对充放电具有可逆性的正极活性物质时，也可获得同样的效果。
如上所述，根据本发明，藉由使用高容量、循环寿命极为优异的负极，可以得到更高的能量密度、没有因枝晶而造成的短路、可靠性高的非水电解质二次电池。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，所述电池具有可充放电的正极、非水电解质及可充放电的负极，所述负极由以式(1)所表示的化合物组成。LiκZεXγ(1)(其中，Z为选自金属及半金属组成的一组元素中的至少二种元素，其至少一种元素选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd及Pd组成的D组。X选自O、S、Se及Te组成的一组元素中的至少一种元素。0＜κ+ε+γ≤25，0≤κ＜10，0＜ε＜10，0＜γ≤8。)
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，Z由选自上述D组的至少一种元素D和选自由Si、Ge、Sn、Pb、Bi、P、B、Ga、In、Al、As、及Sb组成的A组的至少一种的元素A组成，以式(2)表示之。(A)α(D)β(2)(其中，0＜α、0＜β、α+β＝ε)
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，Z由选自上述D组的二种元素D1和D2组成，以式(3)表示之。(D1)δ(D2)ζ(3)(其中，0＜δ、0＜ζ、δ+ζ＝ε)
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，Z由选自上述D组的三种元素D1、D2及D3组成，以式(4)表示之。(D1)δ(D2)ζ(D3)η(4)(其中，0＜δ、0＜ζ、0＜η、δ+ζ+η＝ε)
5.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，Z由选自上述A组的一种元素A和选自前述D组的二种元素D1和D2组成，以式(5)表示之。(A)α(D1)β-i(D2)i(5)(其中，0＜i＜β)
6.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，Z由选自上述A组的二种元素A1、A2和选自前述D组的一种元素D组成，以式(6)表示之。(A1)α-j(A2)j(D)β(6)(其中，0＜j＜α)
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，选自前述D组的至少一种元素为碱土类金属元素。
8.如权利要求2、5、或6中之任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，选自前述A组的金属为锡。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池，其特征在于，选自前述D组的至少一种元素为碱土类金属元素。
全文摘要
本发明公开了一种可形成具优异循环使用寿命的高能量密度非水电解质二次电池的负极活性物质。该负极活性物质由下式表示的化合物组成。Li
文档编号H01M10/36GK1200581SQ9810922
公开日1998年12月2日 申请日期1998年5月22日 优先权日1997年5月22日
发明者佐藤俊忠, 美藤靖彦, 村田年秀, 伊藤修二, 松田宏梦, 丰口吉德 申请人:松下电器产业株式会社