专利名称：锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备的方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池中负极材料及其制备方法，更确切地说是复合石墨负极材料及其制备方法。
石墨是比较重要的锂离子电池负极材料，它具有完整的晶型结构，比容量较高，导电性较好，具有较好的充放电平台，因而具有很好的安全性能。但直接用石墨，特别是高度结晶的天然石墨做负极材料，有以下缺点1)由于石墨晶体的高度取向性，快速充放电的动力学阻力较大，因而大电流性能不理想。
2)石墨层间的范德华力较弱，充放电时膨胀与收缩，使得石墨的循环性能不够理想。
3)石墨与有机电解液反应，稳定性较差。
一般石墨要适当处理后才能使用。
而高分子聚合物经炭化后热解碳一般对有机电解液的稳定性较高，具有较好的循环稳定性。但其导电性较差，不可逆容量较大，放电电压缺乏石墨那样的平台。因此许多这方面的研究者试图在石墨表面上包覆一层有机高分子热解碳，形成复合石墨-碳素复合材料，使其由于石墨的表面的热解碳的包裹，兼备石墨和热解碳的优点，即可保持石墨可逆容量高，不可逆容量低，稳定性较好，较好的充放电平台的特性，又保持热解碳充放电的稳定性好，取向性低等特性。所以这方面的研究者作了不少研究工作，也出现了这个领域的专利文献。
日本专利文献公开号JP10-12241描述了一种锂离子二次电池用的负极材料，它是以平均粒径＜50μm石墨粒子为核，用化学气相沉积法在石墨粒子表面沉积一层炭，形成的一种石墨-炭素的复合材料，石墨-炭素复合材料的比表面为1m2/g以下，平衡吸附水量＜0.3wt％，石墨粒子的平均粒径与平均厚度的比为5以上。其制备方法是，所用的石墨原料为天然石墨和膨胀石墨，将它们经干磨或湿磨，使石墨粒子平均粒径小于50μm，又以1～25μm为好。用化学气相沉积法，采用较低分子量的有机物蒸发到需包覆的石墨颗粒表面，高温炭化形成复合的石墨-炭素复合材料，化学蒸着处理温度为700-1300℃，又以900-1000℃为佳。所用的热分解炭素的原料为苯乙烯、苯、甲苯、二甲苯等。但是该方法工艺复杂，产品质量难以控制，有机物材料苯乙烯、苯、甲苯、二甲苯等利用率低，产品成本高，不适合大规模生产。
日本专利文献JP9-330703描述了锂离子二次电池用负极的制造方法。制造负极的材料是石墨-炭素复合材料，该复合材料的制备方法是，将有机物粘结材料溶解在过量的溶剂中，与石墨结晶微粉末混合后，蒸发除去溶剂，形成石墨与有机粘结材料的组合物。将上述组合物在惰性气氛或非氧化性的气氛下烧成含有由有机粘结材料炭化的石墨-炭素的复合炭素材料。其烧成的最终温度为500-1000℃，又以700-900℃较好。用本法所生成的石墨-炭素产品不需要粉碎。而且初期放电容量低，约240mAh/g，初期循环稳定性差，不可逆容量太大，约40％，更没有提到大批量制备石墨-炭素复合炭素材料大批量制备的情况。
日本专利文献JP10-12217描述了用比石墨结晶性低的低结晶性炭素粘着在石墨上而形成的石墨/炭素复合炭素材料，石墨与炭素的重量比为81/19以上，95/5以下。所用的石墨的层间距小于0.338纳米，晶体尺寸Lc大于40纳米的天然石墨、热解石墨、气相成长石墨、人造石墨其中的一种。炭素材料的层间距为0.350纳米以上，晶体尺寸Lc小于25纳米。其制备方法是，使石墨和有机粘结材料混合，在高剪断力作用下，形成分散复合的组合物，成形后在惰性气氛或非氧化气氛中烧成。所用的有机粘结材料为天然或合成的有机高分子物质，包括其单体、低聚物、沥青类、热可塑型树脂、热硬化树脂其中的一种或几种。烧成温度500-1100℃。该法基本上解决了前述专利的初期放电容量不稳定的问题。但其不可逆容量太大，也没有提及长期循环稳定性和大批量制备的情况。
从上述的现有技术看，均没有达到满意的效果。现有技术存在着工艺复杂，产品质量不易控制，产品成本高，稳定性差，不可逆容量太大等缺点。
本发明的目的就在于研制出一种既保持石墨可逆容量高，不可逆容量低，稳定性好的具有优良电化性能的锂离子电池复合石墨负极材料。
本发明的再一个目的就在于研究出制备上述材料的方法，使这种方法可连续生产，避免了升温，降温，再升温的间断生产的缺点，降低了能耗，降低了生产成本。
本发明的一种锂离子电池用复合石墨负极材料，以石墨粉颗粒为核心材料，以有机高分子聚合物或有机化合物的热解碳为石墨粉颗粒的外包覆材料，在包覆过程中热解碳中掺杂导电剂，该复合石墨负极材料含有石墨50-99％重量百分数，有机高分子聚合物或有机化合物的热解碳1-50％重量百分数，所掺杂的导电剂为石墨重量的0.01-10％，复合石墨负极材料的比表面为0.1～20平方米/克。
所说的导电剂铜粉、银粉、金粉、合金粉、炭黑、导电石墨、胶体石墨、乙炔黑粉其中的一种或几种粉。合金粉可以是银铜合金粉、银钯合金粉等。由于在复合石墨负极材料中加入了导电剂，而使得用这种材料制出的电池循环寿命长，容量高，更有利于大电流放电。本发明的复合石墨负极材料的比表面为0.1～20平方米/克，其比表面过大，大于20平方米/克，安全性差，不可逆容量高，在电极制作上有困难，需要粘结剂的量大，而影响到电极的性能，所以其比表面为0.1～20平方米/克，又以0.5～10平方米/克为佳。复合石墨负极材料的粒度D50为0.5-50微米。
本发明的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，将有机高分子聚合物或有机化合物用相应的溶剂溶解，再与石墨粉及掺杂的导电剂粉，按所需的量，置于带有冷凝回收装置的容器中，搅拌混合0.5-24小时，升高温度将溶剂蒸干为止，在蒸干溶剂的过程中搅拌造粒，形成在石墨粉颗粒的外表面包覆有一层含有导电剂的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒，将蒸干的外表面包覆有一层含有导电剂粉的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒置于耐高温的容器中，向推板式或转式隧道炉中通入保护性气体，使盛有包覆有一层含有导电剂的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒的耐高温容器移动进入推板式或转式隧道炉的升温区中，使包覆有一层含有导电剂粉的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒在保护性气氛的保护下升温，升至500-1500℃，再将其移动至隧道炉的恒温区内，在保护性气氛的保护下，在隧道炉的恒温区内进行高温碳化，隧道炉内恒温区的温度控制在500-1500℃，其在隧道炉内的恒温区内移动0.1-10小时后，移动进入降温区，在保护性气氛的保护下降至室温。
所说的有机高分子聚合物为改性酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚糠醇、苯酚甲醛树脂其中的一种；有机化合物为煤焦油、沥青其中的一种。其实所用的有机化合物或有机高分子聚合物的种类并不十分重要，只要在高温下能热解碳化成热解碳就可以使用。所用的用于溶解上述有机高分子聚合物或有机化合物的溶剂可以是丙酮、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、醋酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿及其它们的衍生物、水。不同的有机高分子聚合物用不同的溶剂来溶解，就是说有机高分子聚合物用其相应的溶剂来溶解，有机化合物也是如此。例如环氧树脂用丙酮或醋酸丁酯溶解，聚氯乙烯用氯仿溶解，聚苯乙烯用甲苯溶解，聚丙烯腈用N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮来溶解，聚偏氟乙烯也用N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶解。这是本领域所属普通技术人员均知的惯常知识。有机高分子聚合物或有机化合物在溶剂中的浓度为100毫升溶剂中含有1～200克有机高分子聚合物或有机化合物为宜。在制备复合石墨负极材料产品时，所用的石墨的原料量和所用的导电粉的量可以直接称取。而有机高分子聚合物或有机化合物煤焦油、沥青所需要的量要在不加石墨、导电剂粉的情况下通过上述整个制备过程得到热解碳量而得知应加入有机高分子聚合物的量或有机化合物的量。所以用本方法制出的复合石墨负极材料产品经称量后得出的产品的重量减去所加入的石墨的原料量和所加入的导电剂粉的量，而得出热解碳的量，而计算出产品中各成分的含量。
所用的原料石墨可以是人工石墨或天然石墨，其合适的粒度范围以控制在0.1-100μm为好，又以1-40μm更佳。
所用的导电剂粉为铜粉、银粉、金粉、合金粉、炭黑、导电石墨、胶体石墨、乙炔黑粉其中的一种或几种粉。所用的合金粉可以是银铜合金粉、银钯合金粉等。导电剂的粒度范围以0.01-50微米为好。
将原料有机高分子聚合物或有机化合物用相应的溶剂溶解后，再与石墨粉及所要掺杂的导电剂粉，按所需要的量，将它们置于带有冷凝回收装置的容器中于10-50℃的温度下，以1-5000转/分的搅拌速度，搅拌混合0.1-24小时后，升高温度至51-200℃，在蒸干过程中搅拌造粒，直至将溶解的有机高分子聚合物或有机化合物的溶剂蒸干为止，其搅拌造粒时的搅拌速度为1-5000转/分，这样就形成了在石墨粉颗粒的外表面上包覆有一层含有导电剂粉的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒。而且在蒸干的过程中将蒸出的溶剂冷凝回收以便循环使用。
将外表面包覆有一层含有导电剂粉的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒置于耐高温的容器中。所用的耐高温容器可以是三氧化二铝(即氧化铝)坩埚、石墨坩埚、陶瓷坩埚、石英坩埚其中的一种坩埚。在耐高温的容器中蒸干的外表面包覆有一层含有导电剂粉的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒的厚度为0.1-50厘米，又以1-10厘米更佳。其厚度小于0.1厘米，使产量大大降低，若其厚度大于50厘米，又影响产品的质量。
向推拉式或转式隧道炉中通入保护性气体，所说的保护性气体为惰性气体或惰性气中加入适量的还原性气体。惰性气体为氮气、氩气、氦气其中的一种惰性气体。在惰性气体中可加入适量的还原性气体，所加入的还原性气体可以是氢气或一氧化碳，所加入的氢气或一氧化碳的量为保护性气体的0.1-50％体积百分数。保护性气体通入推板式或转式隧道炉中的流量为10-10000升/小时，又以100-5000升/小时为好。在升温区的300℃以下的低温段可以采用在惰性气体中加入适量的氧化性气体氧气或空气，这样可以促使有机高分子聚合物交联，提高碳化率。在惰性气体中所加入的氧化性气体氧气或空气的量为保护性气体的0.1-50％体积百分数，其流量为10-10000升/小时，又以100-5000升/小时为好。
使盛有包覆有一层含有导电剂粉的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒的耐高温容器移动，进入推板式或转式隧道炉的升温区中，使包覆有一层含有导电剂粉的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒在保护性气氛的保护下升温，升温速度为0.1～25℃/分，升至500～1500℃，再将其移动至隧道炉中的恒温区内，在保护性气氛的保护下，在隧道炉内进行高温炭化，隧道炉内恒温区的温度控制在500-1500℃，其在隧道炉内的恒温区内移动0.1-10小时后，移动进入降温区，降温的速度为0.5～50℃/分。在升温区、恒温区、降温区内盛有包覆有一层含有导电剂粉的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒的耐高温容器的移动速度为0.1～50厘米/分，降至室温。最好将降至室温的包覆有一层含有导电剂的热解碳的复合石墨材料的产品用市售以刚玉为粉碎腔内衬材料的气流粉碎机将产品粉碎，使其产品的中位径(D50)的范围为0.5-50μm，又以其中位径(D50)的范围的1-25μm为佳。通过调节气流粉碎机的进料速度和气流的压力来控制产品的粒度。
为了检测本发明的锂离子电池用复合石墨负极材料的性能，用本领域所属的普通技术人员均知的方法，将其组装成平板式试验电池进行测试。用本发明的锂离子电池用复合石墨负极材料85-92％(重量百分数)，粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)8-15％，混合调成浆状(还可以加入导电剂乙炔黑0-5％重量百分数)，涂在铜箔的两面上，在空气中干燥，制成负极。对电极为锂金属片组成试验电池。电解液为1MLiPF6/EC+DMC等，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。充放电电流密度为0.5A/cm2，充放电上、下限电压为0～1.5V，比容量计算方法C=mA×h/g活，其中C比容量，温度为25±2℃，用计算机控制恒电流交流电测试仪，进行电池数据采集及过程控制。
本发明的锂离子电池用复合石墨负极材料的产品的优点在于1．本发明的产品具有优良的电化学性能，既保持了石墨的可逆容量高，不可逆容量低，稳定性好，兼备了石墨和热解碳的优点，有较好的充放电平台的特性，又保持了热解碳充放电的稳定性好，取向性低等特性。用本发明的产品制出的锂离子电池比容量高，首次充放电效率高，循环性能好。
2．由于热解碳中掺杂了导电剂，提高了热解碳包覆层的导电性，进一步改善了复合石墨的比容量及充放电性能。
本发明的方法的优点在于1．由于本发明的方法在隧道炉的恒温区内进行移动碳化，可连续生产，保证了产品的一致性和生产工艺的稳定性，又避免了升温、降温，再升温的间断生产工艺的缺点，降低了能耗，节约了能源，降低了产品的生产成本，提高了生产效率，设备投资低，又可以进行大规模的生产。
2．用本发明方法生产出的产品性能优良，稳定性好。
3．采用了气流粉碎，制粉效率高，无杂质的污染，又可以有效地控制粒度的大小及其分布，并可根据需要进行粒度的调整和控制。
图1 复合石墨负极材料的循环性能曲线图中，纵坐标为比容量(mAh/g)，横坐标为循环次数。
-■-为实施例2-◆-为实施例3图2 复合石墨负极材料的透射电镜中，亮区为石墨的结晶结构，暗区为热解碳的无定型结构。
以下用实施例对本发明的锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备方法作进一步的说明，将有助于对本发明的材料和制备该材料的方法及其优点作进一步的了解。本发明的保护范围不受这些实施例的限制，本发明的保护范围由权利要求来决定。
实施例1本实施例中的锂离子电池用复合石墨负极材料，以天然石墨粉颗粒为核心材料，以有机高分子聚合物聚丙烯腈热解碳为石墨粉颗粒的外包覆材料，在包覆过程中热解碳中掺杂导电剂乙炔黑，该复合石墨负极材料含有天然石墨90％重量百分数，含有有机高分子聚合物聚丙烯腈的热解碳占10％重量百分数，所掺杂的导电剂乙炔黑为天然石墨量的1％，复合石墨负极材料的比表面为5平方米/克。
其制法是，称有机高分子聚合物聚丙烯腈20克，溶于N,N-二甲基甲酰胺(或N-甲基吡咯烷酮)中，再与90克天然石墨粉及0.9克的乙炔黑粉，置于带有冷凝回收装置的容器中，搅拌5小时，升温将溶剂N,N-二甲基甲酰胺(或N-甲基吡咯烷酮)蒸干为止，在蒸干溶剂N,N-二甲基甲酰胺(或N-甲基吡咯烷酮)的过程中搅拌造粒，形成在天然石墨粉颗粒的外表面包覆有含有导电剂乙炔黑粉的有机高分子聚合物聚丙烯腈的天然石墨粉颗粒。将外表面包覆有一层有机高分子聚合物聚丙烯腈的天然石墨粉颗粒，置于耐高温的容器三氧化二铝坩埚中，向推板式或转式隧道炉中通入保护性气体氩气，使盛有包覆有一层含有导电剂乙炔黑粉的有机高分子聚合物聚丙烯腈的石墨粉颗粒耐高温容器三氧化二铝坩埚移动，进入推板式或转式隧道炉中的升温区，使包覆有一层含有导电剂乙炔黑粉的有机高分子聚合物聚丙烯腈天然石墨粉颗粒在保护性气氛的保护下升温至1200℃，再将其移动到隧道炉的恒温区内，在保护性气体氩气的气氛的保护下，在隧道炉的恒温区内进行高温碳化，在隧道炉内的恒温区控制在1200℃，其在隧道炉内的恒温区内移动的时间为2小时，再将其移动进入降温区，在保护性气氛中降至室温。本实施例的产品制成电池后其比容量为340mAh/g。
实施例2本实施例中的锂离子电池用复合石墨负极材料，以天然石墨粉颗粒为核心材料，以有机高分子聚合物聚丙烯腈的热解碳为石墨粉颗粒的外包覆材料，在包覆过程中热解碳中掺杂导电剂乙炔黑粉，该复合石墨负极材料中含有天然石墨90％重量百分数，有机高分子聚合物聚丙烯腈的热解碳10％重量百分数，所掺杂的导电剂乙炔黑为天然石墨量的1％，复合石墨负极材料的比表面为5平方米/克，其粒度D50为15μm。
其制备方法是，称有机高分子聚合物聚丙烯腈20克，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，聚丙烯腈在N,N-二甲基酰胺中的浓度为100mlN,N-二甲基酰胺中含有10克聚丙烯腈，再与粒度范围为1～30μm的90克天然石墨粉及粒度范围为0.1～40μm的0.9克的乙炔黑粉置于带有冷凝回收装置的容器中，于25±1℃的温度下，200转/分的搅拌速度搅拌混合5小时，使其混合均匀，升温至200℃蒸干，在蒸干过程中搅拌造粒，直到将溶剂蒸干为止。在蒸干搅拌造粒时的搅拌速度为700转/分，而形成在天然石墨粉颗粒的外表面包覆有一层含有导电剂乙炔黑的有机高分子聚合物聚丙烯腈的天然石墨粉颗粒。在蒸干溶剂的过程中将蒸出的溶剂冷凝回收。将蒸干的外表面包覆有一层含有乙炔黑粉的聚丙烯腈的天然石墨粉颗粒置于三氧化二铝的坩埚中，在三氧化二铝的坩埚中蒸干的外表面包覆有一层含有乙炔黑粉的聚丙烯腈的天然石墨粉颗粒的厚度为10cm。向推板式或转式隧道炉中通入保护性气体氩气，氩气的流量为4000升/小时，使盛有蒸干的包覆有一层含有乙炔黑粉的聚丙烯腈的天然石墨粉颗粒的三氧化二铝坩埚移动至隧道炉的升温区中，使蒸干的包覆有一层含有乙炔黑的聚丙烯腈的石墨粉颗粒在保护性气体氩气的保护下升温，升温速度为10℃/分，升至1200℃，再将其移动至隧道炉的恒温区内，在氩气气氛中进行高温碳化，隧道炉内恒温区的温度控制在1200℃，其在隧道炉内恒温区内移动2小时后，再移动进入降温区，在氩气的气氛中降温，降至室温，降温的速度为15℃/分。在升温区、恒温区、降温区内盛有包覆有一层含有乙炔黑粉的聚丙烯腈的石墨粉颗粒的三氧化二铝坩埚的移动速度为10厘米/分。降至室温后，将产品用市售的以刚玉为粉碎腔内衬材料的气流粉碎机将产品粉碎至中位径D50为15μm，将制成的产品制成负极，取本发明的产品占90％重量百分数，粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)10％重量百分数，混合调成浆状，涂在铜箔的两面上，在空气中干燥，制成负极，对电极为锂金属片，组成试验电池，电解液为1MLiPF6/EC+DMC。其比容量达350mAh/g，循环性能如图1所示，复合石墨负极材料的壳结构的透射电镜图如图2所示，其充放电效率达85％。
实施例3本实施例中的锂离子电池用复合石墨负极材料，以天然石墨粉颗粒为核心材料，以有机高分子聚合物聚偏氟乙烯的热解碳为石墨粉颗粒外包覆材料，在包覆过程中热解碳中掺杂导电剂铜粉，该复合石墨负极材料中含有天然石墨95％重量百分数，有机高分子聚合物聚偏氟乙烯的热解碳5％重量百分数，所掺杂的导电剂铜粉的量为天然石墨粉的0.5％重量百分数，复合石墨负极材料的比表面为4平方米/克，其粒度D50为20μm。
其制备方法是，称有机高分子聚合物聚偏氟乙烯10克，溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，聚偏氟乙烯在N,N-二甲基酰胺中的浓度为100mlN,N-二甲基酰胺中含有10克聚偏氟乙烯，与粒度范围为1～25μm的95克天然石墨粉及粒度范围为0.1～15μm的0.475克的铜粉，置于带有冷凝回收装置的容器中，于4 9±1℃的温度下，200转/分的搅拌速度搅拌混合4小时，使其混合均匀，升温至150℃蒸干，在蒸干过程中搅拌造粒，直到将溶剂蒸干为止。在蒸干搅拌造粒时的搅拌速度为500转/分，而形成在天然石墨粉颗粒的外表面包覆有一层含有导电剂铜粉的有机高分子聚合物聚偏氟乙烯的天然石墨粉颗粒，在蒸干的过程中将蒸出的溶剂冷凝回收。将蒸干的外表面包覆有一层含有铜粉的聚偏氟乙烯的天然石墨粉颗粒置于三氧化二铝的坩埚中，在三氧化二铝的坩埚中蒸干的外表面包覆有一层含有铜粉的聚偏氟乙烯的天然石墨粉颗粒的厚度为5cm。向推板式或转式隧道炉中通入保护性气体氮气，氮气的流量为5000升/小时，使盛有蒸干的包覆有一层含有铜粉的聚偏氟乙烯的天然石墨粉颗粒的三氧化二铝坩埚移动至隧道炉的升温区中，使蒸干的包覆有一层含有铜粉的聚偏氟乙烯的石墨粉颗粒在保护性气体氮气的保护下升温，升温速度为5℃/分，升至1100℃，再将其移动至隧道炉的恒温区内，在氮气的气氛中进行高温碳化，隧道炉内恒温区的温度控制在1100℃，其在隧道炉内恒温区内移动3小时后，再移动进入降温区，在保护性气体氮气中降温，降至室温，降温的速度为10℃/分。在升温区、恒温区、降温区内盛有包覆有一层含有铜粉的聚偏氟乙烯的石墨粉颗粒的三氧化二铝坩埚的移动速度为5厘米/分。降至室温后，将产品用市售的以刚玉为粉碎腔内衬的气流粉碎机将产品粉碎至中位径D50为20μm。将其制成负极，安装成电池进行测试，其比容量达360mAh/g，其充放电效率达88％，循环性能如图1所示。
实施例4本实施例的产品及制备方法与实施例3完全相同，唯不同的是导电剂为银粉，其比容量为370mAh/g，充放电效率为90％。
实施例5本实施例中的锂离子电池用复合石墨负极材料，以人工石墨颗粒为核心材料，以环氧树脂的热解碳为人工石墨粉颗粒的外包覆材料，在包覆过程中热解碳中掺杂导电剂市售银粉，该复合石墨负极材料中含有人工石墨60％重量百分数，环氧树脂的热解碳40％重量百分数，所掺杂的导电剂银粉的量为人工石墨量的5％，复合石墨负极材料的比表面为6平方米/克，其粒度D50为5μm。
其制备方法是，称环氧树脂81克，溶于溶剂丙酮中，环氧树脂在丙酮中的浓度为100ml丙酮中含有20克环氧树脂，与粒度范围为0.1～80μm的60克人工石墨粉及粒度范围为0.1～50μm的银粉，置于带有冷凝回收装置的容器中，于11±1℃的温度下，20转/分的搅拌速度搅拌混合22小时，使其混合均匀，升温至65℃蒸干，在蒸干过程中搅拌造粒，直到将溶剂蒸干为止。在蒸干搅拌造粒时的搅拌速度为2000转/分，而形成在人工石墨粉的外表面包覆有一层含有导电剂银粉的环氧树脂的人工石墨粉颗粒。在蒸干的过程中将蒸出的溶剂冷凝回收。将蒸干的外表面包覆有一层含有银粉的环氧树脂的人工石墨粉颗粒置于石英坩埚中，在石英坩埚中蒸干的外表面包覆有一层含有银粉的环氧树脂的人工石墨粉颗粒的厚度为10cm。向推板式或转式隧道炉中通入保护性气体氩气，氩气的流量为10000升/小时，使盛有蒸干的包覆有一层含有银粉的环氧树脂的人工石墨粉颗粒的石英坩埚移动至隧道炉的升温区中，使蒸干的包覆有一层含有银粉的环氧树脂的人工石墨粉颗粒在保护性气体氩气的保护下升温，升温速度为25℃/分，升至1500℃，再将其移动至隧道炉的恒温区内，在氩气的气氛中进行高温碳化。隧道炉内恒温区的温度控制在1500℃，其在隧道炉的恒温区内移动1.2小时后，再移动进入降温区，在保护性气体氩气中降温，降至室温，降温的速度为50℃/分。在升温区、恒温区、降温区内盛有包覆有一层含有银粉的环氧树脂的石墨粉颗粒的石英坩埚的移动速度为10厘米/分，降至室温，用以刚玉为粉碎腔内衬的气流粉碎机将产品粉碎为中位径D50为5μm。
实施例6本实施例的锂离子电池用的复合石墨负极材料，基本与实施例5相同，唯不同的是以聚氯乙烯的热解碳为人工石墨粉的外包覆材料，导电剂为市售银钯合金粉，复合石墨负极材料的比表面5平方米/克。
其制备方法基本同实施例5，唯不同的是称聚氯乙烯79克，溶于溶剂氯仿中，聚氯乙烯在氯仿中的浓度为100ml氯仿中含有20克聚氯乙烯。在20±1℃的温度下，1000转/分搅拌1小时，升至85℃蒸干。在蒸干过程中搅拌速度为100转/分。在三氧化二铝坩埚中蒸干的外表面包覆有一层含有银钯粉的聚氯乙烯的人工石墨粉颗粒的厚度为50cm，保护性气体氮气的流量为200升/小时，升温速度1℃/分，升至700℃，在隧道炉内移动7小时，降温速度为2℃/分。在升温区、恒温区、降温区内的移动速度为0.5厘米/分。
实施例7本实施例的锂离子电池用复合石墨负极材料基本与实施例5相同，唯不同的是导电剂导电石墨为天然石墨量的10％，复合石墨负极材料的比表面为4平方米/克，其粒度D50为40μm。
其制备方法基本同实施例2，唯不同的是在30±1℃的温度下，2000转/分的搅拌速度搅拌0.6小时，使其混合均匀。在蒸干的过程中，搅拌速度为500转/分，在三氧化二铝的坩埚中蒸干的外表面包覆有一层含有导电石墨粉的聚丙烯腈的天然石墨粉的厚度1cm，保护性气体氮气的流量为100升/小时，升至550℃，在恒温区内温度控制在550℃，在隧道炉的恒温区内移动10小时，在升温区、恒温区内盛有一层含有导电石墨粉的聚丙烯腈的石墨粉颗粒的三氧化二铝的移动速度为0.3厘米/分。
实施例8本实施例的锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备方法，基本与实施例3相同，唯不同的是向推板式或转式隧道炉中通入的保护性气体是氮气中含有氢气，所加入的氢气的量占保护性气体的2.5％体积百分数。
实施例9本实施例的锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备方法基本与实施例3相同，唯不同的是向推板式或转式隧道炉中通入的保护性气体是氮气中含有一氧化碳，所加入的一氧化碳占保护性气体的1.5％体积百分数。
实施例10本实施例的锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备方法基本与实施例3相同，唯不同的是在升温区的300℃以下地段，在保护性气体的惰性气体的氩气中加入氧化性气体氧气，所加入的氧气的量占保护性气体的3％体积百分数。
实施例11本实施例的锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备方法，基本与实施例3相同，唯不同的是在升温区的300℃以下地段，在保护气体的惰性气体氩气中加入氧化性气体空气，所加入的空气的量占保护性气体的10％体积百分数。
实施例12本实施例的锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备方法，基本与实施例3相同，唯不同的是所用的石墨粉颗粒外包覆材料为沥青。
权利要求
1．一种锂离子电池用复合石墨负极材料，以石墨粉颗粒为核心材料，以有机高分子聚合物或有机化合物的热解碳为外包覆材料，其特征是，在包覆过程中热解碳中掺杂导电剂，该复合石墨负极材料含有石墨50-99％重量百分数，有机高分子聚合物或有机化合物的热解碳1-50％重量百分数，所掺杂的导电剂为石墨重量的0.01-10％，复合石墨负极材料的比表面为0.1～20平方米/克。
2．根据权利要求1的一种锂离子电池用复合石墨负极材料，其特征是，所说的导电剂铜粉、银粉、金粉、合金粉、炭黑、导电石墨、胶体石墨、乙炔黑粉其中的一种或几种粉。
3．根据权利要求1的一种锂离子电池用复合石墨负极材料，其特征是，合金粉为银铜合金粉、银钯合金粉。
4．根据权利要求1的一种锂离子电池用复合石墨负极材料，其特征是，其比表面为0.5～10平方米/克。
5．根据权利要求1的一种锂离子电池用复合石墨负极材料，其特征是，其粒度D50为0.5-50μm。
6．一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，1)将有机高分子聚合物或有机化合物用相应的溶剂溶解，再与石墨粉及掺杂的导电剂粉，按所需的量，置于带有冷凝回收装置的容器中，搅拌混合0.5-24小时，2)升高温度将溶剂蒸干为止，在蒸干溶剂的过程中搅拌造粒，形成在石墨粉颗粒的外表面包覆有一层含有导电剂的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒，3)将蒸干的外表面包覆有一层含有导电剂粉的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒置于耐高温的容器中，4)向推板式或转式隧道炉中通入保护性气体，使盛有包覆有一层含有导电剂的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒的耐高温容器移动进入推板式或转式隧道炉的升温区中，5)使包覆有一层含有导电剂粉的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒在保护性气氛的保护下升温，升至500-1500℃，再将其移动至隧道炉的恒温区内，在保护性气氛的保护下，在隧道炉的恒温区内进行高温碳化，隧道炉内恒温区的温度控制在500-1500℃，其在隧道炉内的恒温区内移动0.1-10小时后，移动进入降温区，6)保护性气氛的保护下降至室温。
7．根据权利要求6的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，所说的有机高分子聚合物为改性酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚糠醇、苯酚甲醛树脂其中的一种，有机化合物为煤焦油、沥青其中的一种。
8．根据权利要求7的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，用于溶解有机高分子聚合物或有机化合物的溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、醋酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿及其衍生物、水。
9．根据权利要求8的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，有机高分子聚合物或有机化合物在溶剂中的浓度为100毫升溶剂中含有1～200克有机高分子聚合物或有机化合物。
10．根据权利要求6的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，所用原料石墨为人工石墨或天然石墨，其粒度为0.1-100μm。
11．根据权利要求10的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，其原料石墨粒度为1-40μm。
12．根据权利要求6的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，所用导电剂粉为铜粉、银粉、金粉、合金粉、炭黑、导电石墨、胶体石墨、乙炔黑粉其中的一种或几种粉。
13．根据权利要求12的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，其导电剂粒度为0.01-50μm。
14．根据权利要求6的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，在带有冷凝回收装置的容器中于10-50℃的温度下，以1-5000转/分的搅拌速度，搅拌混合0.1-24小时。
15．根据权利要求6的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，升高温度至51-200℃，在蒸干过程中搅拌造粒，直至将溶解的有机高分子聚合物或有机化合物的溶剂蒸干为止，其搅拌造粒时的搅拌速度为1-5000转/分。
16．根据权利要求6的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，在耐高温的容器中蒸干的外表面包覆有一层含有导电剂粉的有机高分子聚合物或有机化合物的石墨粉颗粒的厚度为0.1-50厘米。
17．根据权利要求16的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，石墨粉颗粒的厚度为1-10厘米。
18．根据权利要求6的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，所说的保护性气体为惰性气体或惰性气体中加入适量的还原性气体。
19．根据权利要求18的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，惰性气体为氮气、氩气、氦气其中的一种。
20．根据权利要求18的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，还原性气体为氢气或一氧化碳，所加入的氢气或一氧化碳的量为保护性气体的0.1-50％体积百分数。
21．根据权利要求18的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，保护性气体通入推板式或转式隧道炉中的流量为10-10000升/小时。
22．根据权利要求21的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，其流量为100-5000升/小时。
23．根据权利要求6的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，在保护性气氛下升温，升温速度为0.1～25℃/分。
24．根据权利要求6的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，移动进入降温区，降温速度为0.5～50℃/分。
25．根据权利要求6的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，在升温区、恒温区、降温区耐高温坩埚的移动速度为0.1～50厘米/分。
26．根据权利要求6的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，将产品粉碎至D50为0.5-50μm。
27．根据权利要求26的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，D50为1-25μm。
28．根据权利要求6的一种锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，其特征是，在升温区的300℃以下的低温段在惰性气体中加入氧化性气体氧气或空气，所加入的氧气或空气的量为保护性气体的0.1-50％体积百分数。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池用复合石墨负极材料及制法。它以石墨粉颗粒为核心,热解碳为外包覆材料,它含有石墨50－99%,热解碳1－50%,导电剂为石墨量的0.01－10%,其比表面为0.5－20平方米/克。制法是将溶解的有机高分子聚合物或有机化合物包覆在石墨粉颗粒上,将溶剂蒸出,在保护性气氛中,于500—1500℃高温碳化而成。该材料不可逆容量低,比容量高,充放电效率高,循环性能好。本制法降低了能耗,降低了成本,产品性能稳定。
文档编号H01M4/36GK1304187SQ9912621
公开日2001年7月18日 申请日期1999年12月15日 优先权日1999年12月15日
发明者吴国良, 刘人敏, 高兆祖, 阚素荣, 王向东, 李文忠, 董桑林, 韩沧, 卢世刚, 金维华, 杨新河, 黄松涛, 赵国权, 车小奎, 贾玉兰 申请人:北京有色金属研究总院