专利名称：贮氢合金、二次电池、混合型汽车及电动汽车的制作方法
技术领域：
本发明涉及贮氢合金、具备含有贮氢合金的负极的二次电池、配有具备含有贮氢合金的负极的二次电池的混合型汽车及电动汽车。
背景技术：
贮氢合金是能够吸贮安全而且容易作为能源的氢的合金，作为新的能源变换及贮藏用材料，非常引入注目。作为功能性材料的贮氢合金的应用领域非常广泛，包括氢的贮藏及输送、热的贮藏及输送、热与机械能的变换、氢的分离及精炼、氢同位素的分离、将氢作为活性物质的电池、合成化学中的催化剂及温度传感器等。
特别是将能够可逆地吸贮及释放氢的贮氢合金用于二次电池的负极非常流行。其中一部分二次电池已经实用化。二次电池用作各种类型的小型化、重量轻的便携式电子装置的电源。便携式装置正向高性能、多功能及小型化发展，在这样的便携式装置中，为了能够长时间工作，必须增大二次电池单位体积的放电容量。另外，在最近，还希望在提高单位体积放电容量的同时减轻重量，即提高单位重量的放电容量。
AB5型稀土类贮氢合金由于在常温常压附近与氢反应，另外化学稳定性比较高，因此现在正广泛开展将其作为电池用贮氢合金的研究，用作市售的二次电池的负极。但是，具备含有AB5型稀土类贮氢合金的负极的市售二次电池放电容量只能达到理论容量的80％以上，要实现更高的大容量就有一定难度。
另外，除了前述AB5型以外，还存在多种稀土类-Ni系金属间化合物。例如，在Mat.Res.Bull.11，(1976)1241中揭示一种所含的稀土类元素比AB5型要多的金属间化合物，它与AB5型稀土类金属间化合物相比，在常温附近吸贮大量的氢。另外，关于将A项作为稀土类与Mg的混合物的系列，在下面说明的两个文献中揭示。在J.Less-Common Metals，73，(1980)339中记述了组成用La1-xMgxNi2表示的贮氢合金。但是，该贮氢合金由于与氢的稳定性过高，很难释放氢，因此存在的问题是，在二次电池放电时很难使氢完全释放。另外，在日本金属学会第120次春季大会讲演概要P.289(1997)中报告了组成用LaMg2Ni9表示的贮氢合金。但是，该贮氢合金存在的问题是贮氢量少。
另外，在日本专利公开公报昭62-271348号中揭示了含有用Mm1-xAxNiaCobMc表示的贮氢合金的贮氢电极。在日本专利公开公报昭62-271349号中揭示了含有用La1-xAxNiaCobMc表示的贮氢合金的贮氢电极。
但是，具有这些贮氢电极的二次电池存在的问题是，放电容量低，而且循环寿命短。
另外，在国际公开号为WO97/03213号的再发表公报及美国专利公报5840166号中揭示了含有组成用下述通式(i)表示的具有特定反相畴界的贮氢合金的贮氢电极。该贮氢合金的晶体结构由LaNi5、即CaCu5型单相构成。
(R1-xLx)(Ni1-yMy)z(i)在该式(i)中，R表示La、Ce、Pr、Nd或它们的混合元素。L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca或它们的混合元素。另外，M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或它们的混合元素。另外，原子比x、y及z为0.05≤x≤0.4、0≤y≤0.5及3.0≤z＜4.5。
该贮氢合金采用下述方法制成，使具有用前述通式(i)表示的组成的合金溶液，在表面具有平均最大高度为30～150μm凹凸的辊筒上，以过冷度50～500℃、冷却速度1000～10000℃/秒的冷却条件，均匀凝固成0.1～2.0mm厚度，然后进行热处理。另外，据记载，若不符合该条件，则得到的合金由LaNi5型结构的晶粒与Ce2Ni7型结构的晶粒的两相构成，不能得到LaNi5型单相结构。
但是，对于具备含有组成用前述式(i)表示的有特定反相畴界而且晶体结构为CaCu5的贮氢合金的负极的二次电极，存在的问题是，放电容量及循环寿命这两者都低。
再有，日本专利公开公报平11-29832号中揭示了组成用下述通式(ii)表示的而且具有空间群为P63/mmc的六方晶系结构的贮氢材料。
(R1-xAx)2(Ni7-Y-Z-α-βMnYNbzBαCβ)n(ii)在前式(ii)中，R表示稀土类元素或铈镧合金(Mm)，A表示选自Mg、Ti、Zr、Th、Hf、Si及Ca的至少一种，B表示选自Al及Cu的至少一种，C表示选自Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb及Bi的至少一种。另外，X、Y、Z、α、β及n表示0＜X≤0.3、0.3≤Y≤1.5、0＜Z≤0.3、0≤α≤1.0、0≤β≤1.0及0.9≤n≤1.1。
在具有用该式(ii)表示的组成的贮氢合金中，在R与A的原子比合计为1时，Mn的原子比在0.135以上、0.825以下。
但是，该贮氢合金由于氢的吸贮及释放反应的可逆性差，因此存在的问题是，氢的吸贮及释放量少。另外，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池，由于氢的吸贮及释放反应的可逆性差，再加上工作电压低，因此放电容量小。
另外，在日本专利公开公报平10-1731号的权利要求书中，揭示了包含金属间化合物的相的贮氢合金，该金属间化合物具有用A5T19表示的组成。这里，前述A为选自La、Ce、Pr、Sm、Nd、Mm、Y、Gd、Ca、Mg、Ti、Zr及Hf的至少一种以上的元素，前述T为选自B、Bi、Al、Si、Cr、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn及Sb的至少一种以上的元素。
在该公开公报中，作为包含具有A5T19组成的金属间化合物的相的贮氢合金制造方法如下前述。首先将包含具有AT3组成的金属问化合物的相的合金与包含具有AT4组成的金属间化合物的相的合金混合，采用机械合金法，形成除了AT3及AT4以外，具有A5T19组成的金属间化合物的相。然后，将得到的合金与包含具有AT5组成的金属间化合物的相的合金混合，或者采用机械合金法，得到包含A5T19相及AT5相的贮氢合金。在该贮氢合金中，如前述公开公报的
图1所示，整个晶粒由具有用A5T19表示的组成的区域构成。
本发明的目的在于改进与AB5型的组成相比，具有属于A项的元素的含量更多的组成的贮氢合金中因与氢的稳定性过高而难以释放氢的问题，以及容易被碱性电解液腐蚀氧化的问题，提供氢的吸贮及释放量较大的贮氢合金。
另外，本发明的目的在于提供大容量且充放电循环特性好的二次电池。
再有，本发明的目的在于提供燃料消耗等行驶性能好的混合型汽车及电动汽车。
发明的揭示本发明提供了贮氢合金，前述贮氢合金中包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用下述通式(1)表示的组成，
R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M1为选自Co及Fe的至少一种元素，M2为Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
本发明还提供了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金中包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用前述通式(1)表示的组成。
本发明进一步提供了具备电驱动装置及前述电驱动装置用电源的混合型汽车，前述电源中配置了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金中包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用前述通式(1)表示的组成。
本发明还提供了具备作为驱动电源的二次电池的电动汽车，前述二次电池具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金中包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用前述通式(1)表示的组成。
另外，本发明还提供了一种贮氢合金，前述贮氢合金中包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，在前述主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，且具有用前述通式(1)表示的组成。
本发明还提供了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金中包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，在前述主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，且具有用前述通式(1)表示的组成。
本发明还提供了具备电驱动装置及前述电驱动装置用电源的混合型汽车，前述电源中配置了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金中包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，在前述主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，且具有用前述通式(1)表示的组成。
本发明还提供了具备作为驱动电源的二次电池的电动汽车，前述二次电池具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金中包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，在前述主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，且具有用前述通式(1)表示的组成。
本发明还提供一种贮氢合金，前述贮氢合金的利用下述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用下述通式(3)表示的组成，I1/I2(2)式中，I2为用CuKα射线的X射线衍射中强度最高的峰的强度，I1为前述X射线衍射中在2θ为8～13°的范围内的强度最高的峰的强度，θ为布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M3为选自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
本发明还提供了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金的利用前述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用前述通式(3)表示的组成。
本发明还提供了具备电驱动装置及前述电驱动装置用电源的混合型汽车，前述电源中配置了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金的利用前述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用前述通式(3)表示的组成。
本发明还提供了具备作为驱动电源的二次电池的电动汽车，前述二次电池具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金的利用前述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用前述通式(3)表示的组成。
另外，本发明还提供了一种贮氢合金，前述贮氢合金的利用前述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有用前述通式(3)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。
本发明还提供了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金的利用前述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有用前述通式(3)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。
本发明还提供了具备电驱动装置及前述电驱动装置用电源的混合型汽车，前述电源中配置了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金的利用前述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有用前述通式(3)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。
本发明还提供了具备作为驱动电源的二次电池的电动汽车，前述二次电池具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金的利用前述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有用前述通式(3)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。
另外，本发明还提供了一种贮氢合金，前述贮氢合金具有用下述通式(4)表示的组成，且具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4为选自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一种元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分别为0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
本发明还提供了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金具有用前述通式(4)表示的组成，且具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)。
本发明还提供了具备电驱动装置及前述电驱动装置用电源的混合型汽车，前述电源中配置了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金具有用前述通式(4)表示的组成，且具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)。
本发明还提供了具备作为驱动电源的二次电池的电动汽车，前述二次电池具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金具有用前述通式(4)表示的组成，且具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)。
另外，本发明还提供一种贮氢合金，前述贮氢合金具有用前述通式(4)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。
本发明还提供了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金具有用前述通式(4)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。
本发明还提供了具备电驱动装置及前述电驱动装置用电源的混合型汽车，前述电源中配置了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金具有用前述通式(4)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。
本发明还提供了具备作为驱动电源的二次电池的电动汽车，前述二次电池具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金具有用前述通式(4)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。
以下对本发明的贮氢合金、具有含有该贮氢合金的负极的二次电池、具备该二次电池的混合型汽车及电动汽车进行说明。
<第1贮氢合金>
该第1贮氢合金包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相。另外，该贮氢合金中的具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，该贮氢合金的组成用下述通式(1)表示的组成，R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M1为选自Co及Fe的至少一种元素，M2为选自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
所谓的AnBm(n及m为自然数)型晶体结构表示具有用AnBm表示的组成的相所具有的晶体结构。前述R、Mg及前述T属于A项元素，Ni、前述M1、前述M2及Mn属于B项元素。
前述第1相最好由具有Ce2Ni7结构的相、具有CeNi3结构的相、以及具有类似于Ce2Ni7结构或CeNi3结构的晶体结构的相构成。另外，前述第2相最好由具有Gd2Co7结构的相、具有PuNi3结构的相、以及具有类似于Gd2Co7结构或PuNi3结构的晶体结构的相构成。所谓的具有类似于Ce2Ni7结构、CeNi3结构、Gd2Co7结构或PuNi3结构的晶体结构的相(下面称为类似晶相)表示满足以下所述的条件(a)或(b)的相。
(a)X射线衍射图中出现的主要峰与正规结构的X射线衍射图中出现的主要峰相似的相。特别是前述类似晶相最好具有能够用Ce2Ni7结构、CeNi3结构、Gd2CO7结构或PuNi3结构的晶面指数(密勒指数)规定的晶体结构。其中，前述类似晶相最好具有以下的(1)或(2)所述的晶体结构。
(1)在用CuKα射线的X射线衍射中，强度最高的峰出现在2θ为42.1±1°的范围内，且用下述式(I)表示的强度比在80％以下的晶体结构，I3/I4(I)式中，I4为用CuKα射线的X射线衍射中强度最高的峰的强度，I3为前述X射线衍射中在2θ为31～34°的范围内出现的峰的强度，θ为布拉格角。
(2)在用CuKα射线的X射线衍射中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，且在2θ为31～34°的范围内出现数个峰。
(b)在用透射电子显微镜拍摄的电子束衍射图中，具有在基本晶格反射点(00L)与原点(000)的距离|G00L|的5等分点存在有序晶格反射点的相，其中，L及n为自然数。
前述距离|G00L|较好在0.385nm-1～0.413nm-1的范围内。最好的值为0.4nm-1。
例如，如图1所示，在n为1时，在基本晶格反射点(00L)与原点(000)的距离|G00L|的5等分的位置上存在有序晶格反射点。
另外，在电子衍射图中，具有Ce2Ni7型晶体结构或Gd2Co7型晶体结构的贮氢合金在基本晶格反射点(00L)与原点(000)的距离|G00L|的3等分的位置上存在有序晶格反射点。另外，在电子衍射图中，具有CeNi3型晶体结构或PuNi3型晶体结构的贮氢合金在基本晶格反射点(00L)与原点(000)的距离|G00L|的2等分的位置上存在有序晶格反射点。
前述类似晶相最好满足前述(a)及(b)这两个条件。
前述贮氢合金的主相最好由选自具有PuNi3结构的相、具有类似于PuNi3结构的晶体结构的相、具有Ce2Ni7结构的相及具有类似于CeNi7结构的晶体结构的相的至少一种相构成。特别好的是前述主相由选自具有CeNi7结构的相及具有类似于Ce2Ni7结构的晶体结构的相的至少一种相构成。
所谓“主相”表示选自前述第1相及前述第2相的至少一种相在前述贮氢合金中占有最大容积，或在前述贮氢合金截面中占有最大面积。特别好的是选自前述第1相及前述第2相的至少一种相占前述贮氢合金的容积比例在50容积％以上。若该相的存在比例小于50容积％，则贮氢量有可能减少。这样，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池有可能放电容量下降或充放电循环寿命缩短。前述容积比例更好的范围是60容积％以上，最好是70容积％以上。
前述贮氢合金中除了选自前述第1相及第2相的至少一个相之外，还允许包含具有CaCu5型结构的AB5型晶体结构的相或具有MgCu2型结构的AB2型晶体结构的相，或者同时包含具有AB5型晶体结构的相与具有AB2型晶体结构的相。
其中，具有AB2型晶体结构的相的占有率希望在10容积％以下(包含0容积％)。若前述占有率超过10容积％，则贮氢释放特性下降。因而，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池其放电容量下降。前述占有率最好在5容积％以下。
另外，具有AB5型晶体结构的相的占有率希望在10容积％以下。前述占有率最好在5容积％以下。
前述贮氢合金中的目标相(例如主相、AB2型相及AB5型相等)的容积比例采用下述方法进行测定。即，任意拍摄5个视场的电子扫描显微镜照片，求出各显微镜照片中目标相占视场内的合金面积(将该合金面积作为100％)的面积比例。计算所得面积比例的平均值，将它作为贮氢合金中的目标相的容积比例。但是，若用溶液急冷法制成贮氢合金，则由于晶体粒度在1μm左右或小于1μm，因此有时很难用电子扫描显微镜观察目标相。这时，可使用透射电子显微镜来代替电子扫描显微镜。
从降低含有贮氢合金的电极的制作成本考虑，作为前述R，比较理想的是使用选自La、Ce、Pr、Nd及Y的至少一种元素。其中，最好使用稀土类元素的混合物铈镧合金。前述铈镧合金可以使用富含Ce的铈镧合金(Mm)及富含La的铈镧合金(Lm)。
前述R中最好包括La。La含量比较理想的是在45重量％～95重量％的范围内。若La含量小于45重量％，则由于反复进行氢的吸贮及释放的循环，因此合金容易形成微细粉末。这样，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池有可能循环寿命缩短。另外，若La含量超过95重量％，则贮氢合金的平衡压有可能下降。这样，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池有可能放电电压降低。La含量的最好范围是超过60重量％、但在90重量％以下。
在前述R中含有Ce时，R中的Ce量比较理想的是低于20重量％。若Ce量在20重量％以上，则有可能大量析出目标以外的相(例如CaCu5型相)，贮氢量将减少。Ce量的更好范围是低于18重量％，最好范围是低于16重量％。
通过使原子比a在前述范围内，能够提高贮氢量，而且能够更容易地释放氢，因此能够提高二次电池的放电容量。若原子比小于0.15，则合金的氢释放特性变差。另外，若原子比a超过0.37，则贮氢量显著下降，因而不能得到放电容量大的二次电池。原子比a的比较理想的范围是0.15以上、0.35以下，更好范围是0.15以上、0.32以下，最好范围是0.17以上、0.3以下。
通过使前述贮氢合金中含有前述T，能够抑制合金的贮氢量的显著减少，提高氢释放速度，或者能够抑制随着氢的吸贮及释放而出现的合金微粉化。
若原子比b超过0.3，则看不到前述的效果，即改善氢的释放特性及抑制形成微细粉末的效果。其结果是，具备含有前述合金的负极的二次电池的放电容量下降。原子比b的更好范围是0以上、0.2以下，最好范围是0以上、0.1以下。
通过使前述贮氢合金中含有前述M1，能够提高合金的氢吸贮及释放速度等氢的吸贮及释放特性。这可能是由于添加M1后，进入合金内的氢容易扩散或贮氢合金容易吸贮及释放等原因。另外，具备含有前述合金的负极的二次电池能够改善初期活性。
若原子比X超过1.3，则二次电池的循环寿命缩短。原子比X的最好范围是0以上、0.3以下。
通过使前述贮氢合金中含有前述M2，能够提高合金的氢吸贮及释放速度等氢的吸贮及释放特性。这可能是由于添加M2后，进入合金内的氢容易扩散或贮氢合金容易吸贮及释放释放等原因。另外，具备含有前述合金的负极的二次电池能够更显著地改善循环特性。
若原子比Y超过0.5，则二次电池的放电容量下降。原子比Y的更好范围是0以上、0.3以下，最好范围是0.01以上、0.2以下。
下面说明将原子比α规定在前述范围的理由。若原子比α在0.135以上，则氢的平衡压下降，同时氢的吸贮及释放反应的可逆性变差。另外，具备包含该贮氢合金的负极的二次电池，由于放电电压降低，因此放电容量下降。原子比α的更好范围是0以上、0.13以下，最好范围是0以上、0.1以下。
下面说明将原子比Z规定在前述范围的理由。若原子比Z低于2.5，则具有MgCu2结构的AB2型晶体结构的相成为主相。另外，若原子比Z超过4.2，则具有CaCu5结构的AB5型晶体结构的相成为主相。这样，具备包含原子比Z低于2.5或超过4.2的贮氢合金的负极的二次电池，其放电容量及循环寿命缩短。原子比Z的比较理想的范围是2.5以上、4以下，更好范围是3以上、3.8以下，最好范围是3以上、3.7以下。
前述贮氢合金的原子比a、X、Y、及Z最好满足0.15≤a≤0.35、0≤X≤0.3，0≤Y≤0.3及2.5≤Z≤4。具备包含这样的贮氢合金的负极的二次电池，能够大幅度提高放电容量及循环寿命。
在不影响本申请的合金的特性的前提下，本发明的贮氢合金中也可以含有作为杂质的C、N、O、F等元素。这些杂质的含量最好都在1wt％以下。
该第1贮氢合金可通过烧结法、高频感应熔解法、溶液急冷法等制成。对得到的贮氢合金最好进行热处理。
<第2贮氢合金>
该第2贮氢合金包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相。另外，在前述主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。前述的贮氢合金的组成用前述通式(1)表示。
前述第1相及前述第2相与前述第1贮氢合金中所述的相相同。“主相”的定义也与前述第1贮氢合金中所述的相同。
前述贮氢合金的主相最好由选自具有PuNi3结构的相、具有类似于PuNi3结构的晶体结构的相、具有Ce2Ci7结构的相及具有类似于Ce2Ni7结构的晶体结构的相的至少一种相构成。特别好的是主相由选自具有Ce2Ni7结构的相及具有类似于CeNi7结构的晶体结构的相的至少一种相构成。
根据前述第1贮氢合金中所述的理由，选自前述第1相及前述第2相的至少一种相占前述贮氢合金的容积比例比较理想的在50容积％以上，前述容积比例的更好范围是在60容积以上，最好在70容积％以上。
所谓平行连晶表示2个以上的晶体在1个以上的轴上几乎平行生长而获得的晶体(参照株式会社日刊工业新闻社发行的《McGraw-Hill(麦克格罗-希尔)科学技术大辞典(1980年1月30日发行)》1280页)。
平行连晶可以通过以倍率1万～50万倍拍摄合金的晶粒(1，0，0)面的透射电子显微镜图像进行观察。
除了主相的平行连晶最好由选自具有AB3型晶体结构的区域、具有A2B7型晶体结构的区域及具有A5B19型晶体结构的区域的至少一种区域构成。AB3型晶体结构包括PuNi3型及CeNi3型等。另外，A2B7型晶体结构包括Ce2Ni7型等。
晶粒的平行连晶的容积比例用以下说明的方法测定。即以倍率2～7万倍拍摄任意30个视场的晶粒(1，0，0)面的透射电子显微镜图像。对各视场，求出除主相的平行连晶面积，计算平行连晶占视场内的合金面积(将该合金面积作为100％)的面积比例。求出得到的30个视场的面积比例的平均值，将它作为晶粒的平行连晶的容积比例。
晶粒的平行连晶的容积比例比较理想的是在40容积％以下。若前述容积比例超过40容积％，则有可能难以改善合金的氢释放特性及循环特性。这样就很难获得具有较大放电容量、且充放电循环寿命优异的二次电池。容积比例的更好范围是在35容积％以下，最好范围是在30容积％以下。
平行连晶的容积比例在40容积％以下的晶粒数存在比例用以下说明的方法进行测定。即以倍率2～7万倍拍摄任意30个视场的晶粒(1，0，0)面的透视电子显微镜图像。对各视场，求出除主相的平行连晶面积，计算平行连晶占视场内的合金面积(将该合金面积作为100％)的面积比例。计算平行连晶的容积比例在40％以下的视场数占30个视场数的比例，将它作为平行连晶的容积比例在40％以下的晶粒数占合金的全部晶粒数的比例。
比较理想的是平行连晶的容积比例在40容积％以下的晶粒数占合金的全部晶粒数的60％以上。若晶粒的存在比例小于60％，则有可能难以改善合金的氢释放特性及循环特性。这样就很难获得具有较大放电容量、且充放电循环寿命优异的二次电池。存在比例的更好范围是在65％以上，最好范围是在70％以上。
前述贮氢合金中除了选自前述第1相及第2相的至少一种相以外，还允许包含具有CaCu5结构等的AB5型晶体结构的相或具有MgCu2结构等的AB2型晶体结构的相，或者可同时包含具有AB5型晶体结构的相及具有AB2型晶体结构的相。
其中，比较理想的是使具有AB2型晶体结构的相的占有率在10容积％以下(包含0容积％)。若前述占有率超过10容积％，则有可能氢的吸贮释放特性下降。这样，具备含有这样的贮氢合金的负极的二次电池有可能放电容量下降。前述占有率的更好范围是在5容积％以下。
再有，比较理想的是使具有AB5型晶体结构的相的占有率在10容积％以下。前述占有率的更好范围是在5容积％以下。
在不影响本申请的合金的特性的前提下，本发明的贮氢合金中也可以含有作为杂质的C、N、O、F等元素。这些杂质的含量最好都在1wt％以下。
该第2贮氢合金可通过烧结法、高频感应熔解法、溶液急冷法等制成。对得到的贮氢合金最好进行热处理。
<第3贮氢合金>
该第3贮氢合金的利用下式算出的强度比小于0.15(包含0)，I1/I2(2)式中，I2为用CuKα射线的X射线衍射图中强度最高的峰的强度，I1为前述X射衍射图中在2θ为8～13°的范围内的强度最高的峰的强度，θ为布拉格角。另外，所谓强度比(I1/I2)为“0”表示在2θ为8～13°的范围内未出现峰。另外，在2θ为8～13°的范围内出现几个强度相等的峰时，其中任意一个峰的强度为I1。
另外，前述贮氢合金的具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下，(包含0容积％)。
前述贮氢合金的组成用下述通式(3)表示，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M3为选自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
所谓的AnBm(n、m为自然数)型晶体结构表示具有用AnBm表示的组成的相所具有的晶体结构。其中，前述R、Mg及前述T属于A项元素，Ni及前述M3属于B项元素。
若前述强度比(I1/I2)超过0.15，则贮氢特性下降。具备含有这样的贮氢合金的负极的二次电池，其放电容量及循环寿命缩短。强度比的比较理想的范围是在0.1以下，最好范围是在0.05以下。
在该第3贮氢合金中，若具有AB2型晶体结构的相的占有率超过10容积％，则氢的吸贮释放特性下降。具备含有这样的贮氢合金的负极的二次电池，其放电容量下降。前述占有率的最好范围是在5容积％以下。
该第3贮氢合金中具有AB5型晶体结构的相的占有率在10容积％以下。前述占有率的最好范围是在5容积％以下。
该第3贮氢合金中最好包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相。“主相”的定义与前述第1贮氢合金相同。
前述第1相及前述第2相与前述第1贮氢合金中所述的相同。
前述贮氢合金的主相最好由选自具有PuNi3结构的相、具有类似于PuNi3结构的晶体结构的相、具有Ce2Ni7结构的相、具有类似于Ce2Ni7结构的晶体结构的相的至少一种相构成。特别理想的是前述主相由选自具有Ce2Ni7结构的相及具有类似于Ce2Ni7结构的晶体结构的相的至少一种相构成。
选自前述第1相及前述第2相的至少一种相占前述贮氢合金的容积比例最好在50容积％以上。若该相的存在比例小于50容积％，则贮氢量有可能减少。这样，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池的放电容量可能会下降或充放电循环寿命缩短。前述容积比例的更好范围是在60容积％以上，最好是在70容积％以上。
从降低含有贮氢合金的电极的制作成本考虑，作为前述R，比较理想的是使用选自La、Ce、Pr、Nd及Y的至少一种元素。其中，最好使用稀土类元素混合物铈镧合金。前述铈镧属合金可以使用富含Ce的铈镧合金(Mm)及富含La的铈镧合金(Lm)。
前述R中最好含有La。La含量比较理想的是在45重量％～95重量％的范围内。若La含量小于45重量％，则由于反复进行氢的吸贮及释放的循环，因此合金容易微粉化。这样，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池的循环寿命可能缩短。另外，若La含量超过95重量％，则贮氢合金的平衡压有可能下降。这样，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池有可能放电电压降低。La含量的最好范围是超过60重量％、但在90重量％以下。
前述R中含有Ce时，R中的Ce含量最好小于20重量％。若Ce量在20重量％以上，则有可能大量析出目标以外的相(例如CaCu5型相)，贮氢量将减少。Ce量的更好范围是小于18重量％，最好范围是小于16重量％。
通过使原子比a在前述范围内，由于能够提高贮氢量，而且容易释放氢，因此能够提高二次电池的放电容量。若原子比小于0.15，则合金的氢释放特性变差。另外，若原子比a超过0.37，则贮氢量显著下降，因而不能得到放电容量大的二次电池。由于原子比a越大，X射线衍射图中在2θ为8～13°的范围内出现的峰的强度越高，强度比(I1/I2)增大，因此原子比a的比较理想范围是在0.15以上、0.35以下。更好范围是在0.15以上、0.32以下，最好范围是在0.17以上、0.3以下。
通过在前述贮氢合金中含有前述T，能够抑制合金的贮氢量显著减少，提高氢释放速度等特性，或者抑制随着氢的吸贮及释放而出现的合金的微粉化。
若原子比b超过0.3，则看不到前述效果，即，改善氢的释放特性及抑制形成微细粉末的效果。其结果是，具备含有前述合金的负极的二次电池的放电容量下降，原子比b的更好范围是在0以上、0.2以下，最好范围是在0以上、0.1以下。
通过使前述贮氢合金含有前述M3，能够提高合金的氢的吸贮及释放速度等氢的吸贮及释放特性。这可能是由于添加M3后，进入合金内的氢容易扩散或者贮氢合金容易吸贮及释放等原因。另外，具备含有前述合金的负极的二次电池能够改善循环特性。
若原子比X超过2.0，则二次电池的放电容量下降。原子比X的最好范围是在0以上、0.5以下。
将原子比Z规定在前述范围是的理由如下所述。若原子比Z小于2.5，则由于合金中积聚了大量的氢，因此氢的释放速度降低。另外，若原子比Z大于4.2，则由于大量生成具有AB5结构的相，因此具备含有该合金的负极的二次电池的放电容量下降。原子比Z的最好范围是在3.0以上、4.0以下。
前述贮氢合金的原子比a及X最好满足0.15≤a≤0.35及0≤X≤0.5。具备包含这样的贮氢合金的负极的二次电池，能够大幅度提高放电容量及循环寿命。
在不影响本申请的合金的特性的前提下，本发明的贮氢合金中也可以含有作为杂质的C、N、O、F等元素。这些杂质的含量最好都在1wt％以下。
该第3贮氢合金可通过烧结法，高频感应熔解法、溶液急冷法等制成。对得到的贮氢合金最好进行热处理。
<第4贮氢合金>
该第4贮氢合金的利用前述(2)算出的强度比小于0.15(包含0)。另外，该贮氢合金的组成用前述通式(3)表示。在该贮氢合金主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。
所谓“主相”表示前述贮氢合金中占最大容积的相或在前述贮氢合金截面中占最大面积的相。贮氢合金中的主相的容积比例比较理想的是在50容积％以上。前述容积比例的更好范围是在60容积％以上，最好是在70容积％以上。
所谓平行连晶表示2个以上的晶体在1个以上的轴上几乎平行生长而获得的晶体(参照株式会社日刊工业新闻社发行的《McGraw-Hill科学技术大辞典(1980年1月30日发行)》1280页)。
平行连晶可以通过以倍率1万～50万倍拍摄合金的晶粒(1，0，0)面的透射电子显微镜图像进行观察。
除了主相的平行连晶与前述第2贮氢合金所述相同。
晶粒的平行连晶的不是主相部分的容积比例比较理想的是在40容积％以下。若前述容积比例超过40容积％，则有可能难以改善合金的氢释放特性及循环特性。这样就很难获得具有较大放电容量、且充放电循环寿命优异的二次电池。容积比例的更好范围是在35容积％以下，最好范围是在30容积％以下。
平行连晶的不是主相部分的容积比例在40容积％以下的晶粒数比较理想的是占合金的全部晶粒数的约60％以上。若晶粒的存在比例小于60％，则有可能难以改善合金的氢释放特性及循环特性。这样就很难获得具有较大放电容量、且充放电循环寿命优异的二次电池。存在比例的更好范围是在65％以上，最好范围是在70％以上。
该第4贮氢合金的主相最好由选自结晶系为六立晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相构成。
前述第1相及前述第2相与前述第1贮氢合金中所述相同。
前述贮氢合金的主相最好由选自具有PuNi3结构的相、具有类似于PuNi3结构的晶体结构的相、具有Ce2Ci7结构的相、具有类似于Ce2Ni7结构的晶体结构的相的至少一种相构成。特别好的是前述主相由选自具有Ce2Ni7结构的相及具有类似于CeNi7结构的晶体结构的相的至少一种相构成。
选自前述第1相及前述第2相的至少一种相占前述贮氢合金的容积比例比较理想的是在50容积％以上，若该相的存在比例小于50容积％，则贮氢量有可能减少。这样，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池有可能放电容量下降或充放电循环寿命缩短。前述容积比例的更好范围是在60容积％以上，最好是在70容积％以上。
该第4贮氢合金比较理想的是使具有AB2型晶体结构的相的占有率在10容积％以下(包含0容积％)，若前述占有率超过10容积％，则有可能氢的吸贮释放特性下降。这样，具备含有这样的吸贮合金的负极的二次电池的放电容量有可能下降。前述占有率的最好范围是在5容积％以下。
该第4贮氢合金比较理想的是使具有AB5型晶体结构的相的占有率在10容积％以下。前述占有率的最好范围是在5容积％以下。
在不影响本申请的合金的特性的前提下，本发明的贮氢合金也可以含有作为杂质的C、N、O、F等元素。这些杂质的含量最好都在1wt％以下。
该第4贮氢合金可通过烧结法、高频感应熔解法、溶液急冷法等制成。对得到的贮氢合金最好进行热处理。
<第5贮氢合金>
该第5贮氢合金的组成用下述通式(4)表示。另外，该贮氢合金中具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，R1-aMgaNiZ-X-YAlXCoYM4α(4)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，前述R中的Ce含量小于20重量％(包含0重量％)，M4为选自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一种元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分别为0.15≤a≤0.33，0.06≤X≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
所谓AnBm(n、m为自然数)型晶体结构表示具有用AnBm表示的组成的相所具有的晶体结构。其中，前述R及Mg属于A项元素，Ni、Al、Co及前述M4属于B项元素。
下面说明将原子比a规定为前述范围的理由。若原子比a小于0.15，则贮氢合金内吸贮的氢稳定，从贮氢合金难以释放氢。另外，若原子比a超过0.33，则由于容易析出与目标相不同的相(例如CaCu5型的相)，因此有时贮氢量下降。比较理想的是0.17≤a≤0.31，最好是0.18≤x≤0.3。
从降低含有贮氢合金的电极的制作成本考虑，作为前述R，比较理想的是使用选自La、Ce、Pr、Nd及Y的至少一种元素。其中，最好使用稀土类元素混合物铈镧合金。
下面说明将前述R中的Ce量规定在前述范围的理由，若Ce量在20重量％以上，则由于大量析出目标相以外的相(例如CaCu5型的相)，因此贮氢量减少。Ce量的更好范围是小于18重量％，最好范围是小于16重量％。
在前述R中最好含有La。La含量比较理想的是在45重量％～95重量％的范围内。若La含量小于45重量％，则由于反复进行氢的吸贮及释放的循环，因此合金容易微粉化。这样，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池有可能循环寿命缩短。另外，若La含量超过95重量％，则贮氢合金的平衡压有可能下降。这样，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池有可能放电电压降低。La含量的最好范围是超过60重量％、但在90重量％以下。
下面说明将原子比X规定在前述范围的理由。若原子比X小于0.06，则在高温环境下由于合金氧化而出现特性变差速度加快。另外，若原子比X超过0.15，则有时大量析出与目标相不同的相(例如CaCu5型的相)。比较理想的是0.07≤X≤0.13，最好是0.08≤X≤0.12。
下面说明将原子比Y规定在前述范围的理由。即使在Al的原子比X处于前述范围的合金中，若Co的原子比Y大于0.2，则不但不能提高合金的耐腐蚀性，且成本增加。比较理想的是0≤Y≤0.18，最好是0≤Y≤0.15。
下面说明将原子比α规定在前述范围的理由。若原子比α在0.135以上，则由于容易析出目标相以外的相(例如CaCu5型的相)，因此有时吸氢量下降。比较理想的是0≤α≤0.13，更好的是0≤α≤0.12，最好的是0≤α≤0.1。
下面说明将原子比Z规定在前述范围的理由。若原子比Z在3.15以下，则由于容易析出拉夫斯相(AB2型相)，因此随着反复进行氢的吸贮及释放，残留氢量增加，吸贮量显著下降。另外，若原子比Z大于3.55，则由于容易析出目标相以外的相(例如CaCu5型的相)，因此吸贮量下降，比较理想的是3.17≤Z≤3.53，最好的是3.18≤Z≤3.52。
在该第5贮氢合金中，若具有AB2型晶体结构的相的占有率超过10容积％，则氢的吸贮释放特性下降。这样，具备含有这样的贮氢合金的二次电池的放电容量下降。前述占有率的最好范围是在5容积％以下。
该第5贮氢合金比较理想的是使具有AB5型晶体结构的相的占有率在10容积％以下，前述占有率的最好范围是在5容积％以下。
该第5贮氢合金最好包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相。“主相”的定义与前述第1贮氢合金所述相同。
前述第1相及前述第2相与前述第1贮氢合金所述相同。
前述贮氢合金的主相最好由选自具有PuNi3结构的相、具有类似于PuNi3结构的晶体结构的相、具有Ce2Ni7结构的相、具有类似于Ce2Ni7结构的晶体结构的相的至少一种相构成。特别好的是前述主相由选自具有Ce2Ni7结构的相及具有类似于Ce2Ni7结构的晶体结构的相的至少一种相构成。
选自前述第1相及前述第2相的至少一种相占前述贮氢合金的容积比例比较理想的是在50容积％以上。若该相的存在比例低于50容积％，则贮氢量有可能减少。这样，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池有可能放电容量下降或充放电循环寿命缩短。前述容积比例的更好范围是在60容积％以上，最好的是在70容积％以上。
在不影响本申请的合金的特性的前提下，本发明的贮氢合金中也可以含有作为杂质的C、N、O、F等元素，这些杂质的含量最好都在1wt％以下。
该第5贮氢合金可通过烧结法、高频感应熔解法、溶液急冷法等制成。对得到的贮氢合金最好进行热处理。
<第6贮氢合金>
该第6贮氢合金具有用前述通式(4)表示的组成。另外，在该贮氢合金主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。
所谓“主相”表示前述贮氢合金中占最大容积的相或在前述贮氢合金截面中占最大面积的相。贮氢合金中的主相的容积比例比较理想的是在50容积％以上。前述容积比例的更好范围是在60容积％以上，最好的是在70容积％以上。
另外，所谓平行连晶表示2个以上的晶体在1个以上的轴上几乎平行生长而获得的晶体(参照株式会社日刊工业新闻社发行的《McGraw-Hill科学技术大辞典(1980年1月30日发行)》1280页)。
平行连晶可以通过以倍率1万～50万倍拍摄合金的晶粒(1，0，0)面的透射电子显微镜图像进行观察。
除了主相的平行连晶与在前述第2贮氢合金中所述的相同。
晶粒的平行连晶的不是主相部分的容积比例比较理想的是在40容积％以下。若前述容积比例超过40容积％，则有可能难以改善合金的氢释放特性及循环特性。这样就很难获得具有较大放电容量、且充放电循环寿命优异的二次电池。容积比例的更好范围是在35容积％以下，最好范围是在30容积％以下。
平行连晶的不是主相部分的容积比例在40容积％以下的晶粒数比较理想的是在合金的全部晶粒数的约60％以上。若晶粒的存在比例小于60％，则有可能难以改善合金的氢释放特性及循环特性。这样就很难获得具有较大放电容量、且充放电循环寿命优异的二次电池。存在比例的更好范围是在65％以上，最好范围是在70％以上。
前述主相最好由选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相构成。
前述第1相及前述第2相与前述第1贮氢合金所述相同。
前述贮氢合金的主相最好由选自具有PuNi3结构的相、具有类似于PuNi3结构的晶体结构的相、具有Ce2Ci7结构的相及具有类似于Ce2Ni7结构的晶体结构的相的至少一种相构成。特别好的是主相由选自具有Ce2Ni7结构的相及具有类似于CeNi7结构的晶体结构的相的至少一种相构成。
根据前述第1贮氢合金中所述的理由，选自前述第1相及前述第2相的至少一种相占前述贮氢合金的容积比例比较理想的在50容积％以上，前述容积比例的更好范围是在60容积％以上，最好是在70容积％以上。
该第6贮氢合金比较理想的是使具有AB2型晶体结构的相的占有率在10容积％以下(包含0容积％)。若前述占有率超过10容积％，则有可能氢的吸贮释放特性下降。这样，具备含有这样的贮氢合金的负极的二次电池的放电容量有可能下降，前述占有率的最好范围是在5容积％以下。
该第6贮氢合金比较理想的是使具有AB5型晶体结构的相的占有率在10容积％以下。前述占有率的最好范围是在5容积％以下。
在不影响本申请的合金的特性的前提下，本发明的贮氢合金中也可以含有作为杂质的C、N、O、F等元素。这些杂质的含量最好都在1wt％以下。
该第4贮氢合金可通过烧结法、高频感应熔解法、溶液急冷法等制成。对得到的贮氢合金最好进行热处理。
下面说明本发明的二次电池。
该二次电池具备电极组及该电极组浸渍的碱性电解液，前述电极组具有正极、含有贮氢合金的负极、装在前述正极与前述负极之间的隔膜，前述贮氢合金采用含有选自前述第1～第6贮氢合金的至少一种的贮氢合金。
下面说明前述正极、负极、隔膜及电解液。
1)正极该正极通过下述步骤制成。在作为活性物质的氢氧化镍粉末中添加导电材料、高分子粘合剂及水，混炼后调制成糊状，将前述糊状物填入导电性基板中，干燥后成形。
前述氢氧化镍粉末中可含有选自锌氧化物、钴氧化物、锌氢氧化物及钴氢氧化物的至少一种化合物。
前述导电材料包括钴氧化物、钴氢氧化物、金属钴、金属镍及碳等。
前述高分子粘合剂包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠及聚四氟乙烯。
前述导电性基板包括利用镍、不锈钢或镀镍的金属形成的网状、海绵状、纤维状或毡状的金属多孔体。
2)负极该负极通过下述步骤制成。在前述贮氢合金粉末中添加导电材料、高分子粘合剂与水，混炼后调制出糊状物，将前述糊状物填入导电性基板，干燥后成形。
所用粘合剂与前述正极所用相同。
前述导电材料包括炭黑等。
在前述糊状物中也可以添加Y2O3、Er2O3、Yb2O3、Sm2O3、Mn3O4、LiMn2O4、Nb2O5及SnO2等氧化物。通过使负极中含有前述氧化物，能够改善高温下的循环寿命。另外，添加的氧化物可以是1种或2种以上。氧化物的添加量相对于前述贮氢合金比较理想的是在0.2～5wt％的范围内，最好是在0.4～2wt％的范围内。
前述导电性基板包括冲孔金属、多孔金属网及镍网等二维基板或毡状金属多孔体及海绵状金属基板等三维基板。
3)隔膜作为该隔膜，包括聚丙烯无纺布、尼龙无纺布、将聚丙烯纤维与尼龙纤维混织成的无纺布等高分子无纺布等。表面经过亲水处理的聚丙烯无纺布特别适合用作隔膜。
4)碱性电解液作为该碱性电解液，包括氢氧化钠(NaOH)水溶液、氢氧化锂(LiOH)水溶液、氢氧化钾(KOH)水溶液、NaOH与LiOH的混合液、KOH与LiOH的混合液、以及KOH与LiOH与NaOH的混合液等。
图2所示是作为本发明的二次电池的一个例子的圆筒形碱性二次电池。
如图2所示，在有底圆筒状容器1内装入将正极2、隔膜3及负极4层叠卷绕成螺旋状而制成的电极组5。前述负极4配置在前述电极组5的最外圈，与前述容器1通电接触。碱性电解液装在前述容器1内。在中心有孔6的圆形封口板7配置在前述容器1的上部开口处。环状绝缘性垫圈8配置在前述封口板7的边缘与前述容器1的上部开口处内表面之间，通过将前述上部开口处向内侧缩小直径的敛缝加工，将前述封口板7通过前述垫圈8与前述容器1气密固定。正极引线9的一端与前述正极2连接，另一端与前述封口板7的下表面连接。形成帽子形状的正极端子10安装在前述封口板7上覆盖前述孔6。橡胶制的安全阀11配置在由前述封口板7与前述正极端子10包围的空间内塞住前述孔6。中心有孔的由绝缘材料制成的圆形压板12配置在前述正极端子10上，使得前述正极端子10的突起部分从该压板12的前述孔中穿出。外包装筒13覆盖前述压板12的边缘、前述容器1的侧面及前述容器1的底部边缘。
本发明的二次电池，除了前述图1所示的圆筒形碱性二次电池以外，对于将正极与负极隔着隔膜交替层叠构造的电极组及碱性电解液装在有底矩形筒状容器内构成的方形碱性电池也同样能够适用。
下面说明本发明的混合型汽车及电动汽车。
本发明的混合型汽车具有外燃机或内燃机，例如由电动机构成的电驱动装置以及前述电驱动装置用的电源。前述电源具备包括正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池。前述贮氢合金采用包含选自前述第1～第6贮氢合金的至少一种合金的贮氢合金。
这里所说的“混合型汽车”包含两种，一种是外燃机或内燃机驱动发电机，利用发电的功率及前述二次电池输出的功率使电驱动装置驱动车轮的汽车。另一种是分别使用外燃机或内燃机及电驱动装置两方面的驱动力来驱动车轮的汽车。
本发明的电动汽车具备作为驱动电源的二次电池。前述二次电池具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液。前述贮氢合金采用包含选自前述第1～第6贮氢合金的至少一种合金的贮氢合金。
以上所述的本发明的第1贮氢合金包含作为主相的选自结晶系为六晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相。另外，该贮氢合金中具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)。前述贮氢合金的组成用前述通式(1)表示。采用这样的贮氢合金能够提高氢的释放特性，因此能够改善氢的吸贮及释放反应中的可逆性，从而增加氢的吸贮及释放量。另外，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池，能够提高放电容量及循环寿命。因而，装有前述二次电池的混合型汽车及电动汽车能够提高燃料消耗等行驶性能。
本发明的第2贮氢合金包含作为主相的选自前述第1相及前述第2相的至少一种相。另外，在前述主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。前述贮氢合金的组成用前述通式(1)表示。这样的贮氢合金由于能够减少Mg存在量的波动，抑制Mg极端偏离，因此能够提高氢的吸贮及释放反应的可逆性。其结果是，具有含有这样的贮氢合金的负极的二次电极，能够提高放电容量及循环寿命。另外，装有前述二次电池的电动汽车及混合型汽车，能够提高燃料消耗等行驱性能。
但是，与主相相比，除了前述主相的平行连晶中的Mg存在量更多或更少。通过使平行连晶的容积比例在40容积％以下的晶粒数占合金的全部晶粒数的60％以上，能够将Mg存在量的波动控制在适当程度，能够抑制Mg的偏离，因此能够进一步提高氢的吸贮及释放反应的可逆性。其结果是，能够进一步提高二次电池的放电容量及循环寿命。另外，装有前述二次电池的混合型汽车及电动汽车，能够进一步提高燃料消耗等行驱性能。
本发明的第3贮氢合金的利用前述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)。另外，前述贮氢合金的组成用前述通式(3)表示。该贮氢合金中具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)。采用这样的贮氢合金由于能够提高氢的释放特性，因此能够改善氢的吸贮及释放反应的可逆性，从而增加氢的吸贮及释放量。另外，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池，能够提高放电容量及循环寿命。因而，装有前述二次电池的混合型汽车及电动汽车，能够提高燃料消耗等行驶性能。
本发明的第4贮氢合金的利用前述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)。另外，前述贮氢合金的组成用前述通式(3)表示。在前述贮氢合金主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。采用这样的贮氢合金由于能够减少Mg存在量的波动，抑制Mg的极端偏离，因此能够提高氢的吸贮及释放反应的可逆性。其结果是，具有含有这样的贮氢合金的负极的二次电极，能够提高放电容量及循环寿命。另外，装有前述二次电池的电动汽车及混合型汽车，能够提高燃料消耗等行驱性能。
特别是通过使平行连晶的容积比例在40容积％以下的晶粒数占合金的全部晶粒数的60％以上，由于能够将Mg存在量的波动控制在适当程度，抑制Mg的偏离，因此能够进一步提高氢的吸贮及释放反应的可逆性。其结果是，能够进一步提高二次电池的放电容量及循环寿命。另外，装有前述二次电池的混合型汽车及电动汽车，能够进一步提高燃料消耗等行驱性能。
本发明的第5贮氢合金具有用前述通式(4)表示的组成。另外，该贮氢合金中具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)。采用这样的贮氢合金由于能够提高氢的释放特性，因此能够改善氢的吸贮及释放反应的可逆性，从而增加氢的吸贮及释放量。另外，具备含有该贮氢合金的负极的二次电池，能够提高放电容量及循环寿命。因而，装有前述二次电池的混合型汽车及电动汽车，能够提高燃料消耗等行驶性能。
本发明的第6贮氢合金具有用前述通式(4)表示的组成。另外，在前述贮氢合金主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。这样的贮氢合金由于能够减少Mg存在量的波动，抑制Mg的极端偏离，因此能够提高氢的吸贮及释放反应的可逆性。其结果是，具有含有这样的贮氢合金的负极的二次电极，能够提高放电容量及循环寿命。另外，装有前述二次电池的电动汽车及混合型汽车，能够提高燃料消耗等行驱性能。
特别是通过使平行连晶的容积比例在40容积％以下的晶粒数占合金的全部晶粒数的60％以上，由于能够将Mg存在量的波动控制在适当程度，抑制Mg的偏离，因此能够进一步提高氢的吸贮及释放反应的可逆性。其结果是，能够进一步提高二次电池的放电容量及循环寿命。另外，装有前述二次电池的混合型汽车及电动汽车，能够进一步提高燃料消耗等行驱性能。
对附图的简单说明图1为对电子束衍射图进行说明的示意图。
图2为本发明的一例二次电池的部分剖面立体图。
图3为实施例1、13及14的贮氢合金的使用了CuKα射线的X射线衍射图。
图4为拍摄实施例14的贮氢合金的电子束衍射图的透射电子显微镜照片。
图5为说明图4的显微镜照片用的示意图。
图6为实施例23的贮氢合金的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式
下面参照附图详细说明本发明的实施例。
首先，后述的表2、4及6中的铈镧合金Lm及Mm的组成示于下述表1中。
表1表2、4及6中的Lm及Mm(单位wt％)
(实施例1～16及比较例1～5)如下前述，通过高频感应熔解法、溶液急冷法或机械合金法得到贮氢合金。
(高频感应熔解法)按照下述表2所示组成秤量各元素，在氩氛围气围气中用调频感应炉熔解，制成合金锭。然后，按照下述表2所示条件在氩氛围气围气中对这些合金锭进行热处理，得到实施例1～8、13～16及比较例2、4及5的贮氢合金。
(溶液急冷法)按照下述表2所示组成秤量各元素，在氩氛围气围气中用调频感应炉熔解，制成合金锭。接着，将这些合金锭熔融，在氩气氛围气中使所得溶液滴在以7m/sec的圆周速度旋转的铜制单辊的表面进行急冷，得到薄片状的贮氢合金，然后，按照下述表2所示条件在氩氛围气围气中对各贮氢合金薄片进行热处理，制成实施例9～12及比较例1的贮氢合金。
(机械合金法)将按照La与Ni的原子比La∶Ni为1∶3调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由LaNi3相构成的合金(a)。另外，按照La与Ni的原子比La∶Ni为1∶4调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由LaNi4相构成的合金(b)。将前述合金(a)100g与前述合金(b)100g放入内装钢球的行星式球磨机中，在室温及氩气氛围气中进行10小时的机械合金处理，得到由LaNi3相、LaNi4相及La5Ni19相构成的合金(c)。
另外，将按照La与Mg与Ni的原子比La∶Mg∶Ni为0.9∶0.1∶5调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由La0.9Mg0.1Ni5相构成的合金(d)。将前述合金(d)30g与前述合金(c)300g放入内装钢球的行星式球磨机中，在室温及氩气氛围气中进行10小时的机械合金处理，得到由LaNi3相、LaNi4相、La5Ni19相及La0.9Mg0.1Ni5相构成的比较例3的合金。
将得到的各贮氢合金在惰性气体氛围气中粉碎，使其平均粒径为55μm。在100重量份该合金粉末中添加混合市售的用羰基法制得的镍粉0.5重量份及炉黑粉末0.5重量份。然后，在该混合粉末100重量份中加入聚四氟乙烯(PTFE)1重量份、聚丙烯酸钠0.2重量份、羧甲基纤维素0.2重量份及水50重量份，进行搅拌，调制成糊状物。将得到的糊状物涂布在表面镀镍的铁制穿孔薄板上，进行干燥后得到涂布板。对得到的涂布板进行辊压和厚度调整后，切成所希望的尺寸，制成含有7.5g贮氢合金的负极。
另外，隔膜可使用丙烯酸被接枝共聚的聚烯烃系无纺布。
在该负极与具有1500mAh标称容量的利用众所周知的技术制成的糊状镍正极之间隔着前述隔膜卷成涡旋状，制成电极组。
将得到的电极组与含有7摩尔的KOH、0.5摩尔的NaOH及0.5摩尔的LiOH的碱性电解液2.5ml装入有底圆筒状容器内，封口后制成具有前述图1所示结构、标称容量为1500mAh、AA尺寸的圆筒形镍氢二次电池。
将得到的实施例1～16及比较例1～5的二次电池在室温下放置36小时。接着，以150mA充电15小时，再以150mA的电流放电，直到电池电压变为0.8V，将这样的充放电循环进行2次。然后，在45℃的环境下反复进行充放电循环，测定放电容量达到第1次循环放电容量的80％以下时的循环次数，将前述循环数及第1次循环的放电容量示于下述表3中。另外，充放电循环的充电过程中的充电电流为1500mA，采用从充电时的最大电压下降10mV时结束充电的-ΔV法。放电过程中电流为3000mA，直到电池电压变为1.0V。
另外，对实施例1～16及比较例1～5的二次电池所使用的贮氢合金，测定下述(A)～(D)所述的特性。
(A)对于各贮氢合金，按照西韦茨法(JIS H7201)，在60℃、小于10个大气压的气压下测定压力-组成等温线，求出有效贮氢量(JIS H7003贮氢合金术语)，作为贮氢特性，将该结果一并记入下述表3中。
(B)对于各贮氢合金，根据将Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射图观察晶体结构，决定主相的晶体结构，将其结果示于下述表3中。另外，表3中表示的Ce2Ni7型+PuNi3型(CeNi3型、Gd2Co7型)表示主相由2个晶相，例如Ce2Ni7型相及PuNi3型相构成。
图3所示为实施例1、13及14的贮氢合金的X射线衍射图。图3(a)的衍射图是包含作为主相的具有Ce2Ni7型结构的相的实施例1的贮氢合金的衍射图。实施例1的贮氢合金在2θ(θ表示布拉格角)为42.1±1°的范围及31～34°的范围出现主要的峰P及P1。在2θ为42.1±1°的范围出现的峰P的强度最高。图2(b)及(c)的衍射图为包含作为主相的具有类似于Ce2Ni7型结构的晶体结构的相的实施例13及14的贮氢合金的衍射图。图2的衍射图(b)(实施例13)中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰P2，在2θ为31～34°的范围内出现的峰P3被分割为3个。该峰P3的强度低于前述峰P1的强度。另外，图2的衍射图(c)(实施例14)中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰P4，在2θ为31～34°的范围内出现强度低于前述峰P1的峰P5。根据(c)的衍射图算出的用下述式(I)表示的强度比为22％。
I3/I4(I)式中，I4为前述峰P4的强度，I3为前述峰P5的强度。
对于实施例1、13及14的贮氢合金，用透射型电子显微镜(TEM)拍摄电子束衍射图，图4所示为对其中的实施例14的贮氢合金拍摄的电子束衍射图的显微镜照片。另外，图5为说明图4的显微镜照片用的示意图。由图4及图5可知，实施例14的贮氢合金在基本晶格反射点(00L)与原点(000)之间存在4个有序晶格反射点，在基本晶格反射点(00L)与原点(000)之距离|G00L|的5等分点存在有序晶格反射点。其距离|G00L|为0.4nm-1。另外，从电子束衍射图也可确认，实施例13的贮氢合金在基本晶格反射点(00L)与原点(000)之距离|G00L|的5等分点存在有序晶格反射点。实施例1的贮氢合金的电子束衍射图中，在基本晶格反射点(00L)与原点(000)之距离|G00L|的3等分点存在有序晶格反射点。
实施例8的贮氢合金的主相由具有PuNi3型结构的相及具有Ce2Ni7型结构的相构成。实施例8的贮氢合金在X射线衍射中，在2θ为42.1±1°的范围及31～34°的范围内出现主要的峰。在2θ为42.1±1°的范围内出现的峰的强度最高。实施例15及16的贮氢合金包含作为主相的具有类似于PuNi3型结构的晶体结构的相。实施例15的贮氢合金在X射线衍射中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，在2θ为31～34°的范围内出现的峰被分割为2个。另外，被分割成2个的峰的强度低于前述实施例8的衍射图中在2θ为31～34°的范围内出现的峰的强度。另外，实施例16的贮氢合金在X射线衍射中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，在2θ为31～34°的范围内出现的峰低于前述实施例8的衍射图中的2θ为31～34°的范围内出现的峰。实施例16的贮氢合金的用前述式(I)表示的强度比为18％。
(C)对于各贮氢合金，用电子扫描显微镜(SEM)拍摄二次电子图像及反射电子图像，检测与主相不同的相。对于与该主相不同的相，利用电子扫描显微镜的能量色散型X射线衍射装置(EDX)进行组成分析，根据得到的组成及前述(B)得到的X射线衍射图，确认与主相不同的相是具有MgCu2型晶体结构的相。
(D)对于各贮氢合金，用下述说明的方法测定主相及MgCu2型相的占有率，将其结果一并记入下述表3中。
对于实施例1～8、13～16及比较例2、4及5的贮氢合金，拍摄任意的5个视场的电子扫描显微镜照片。对于各显微镜照片，求出目标相占视场内的合金面积的面积比例。计算得到的面积比例的平均值，将它作为贮氢合金中目标相的容积比例，一并记入下述表3中。
另外，对于实施例9～12及比较例1及3的贮氢合金，拍摄任意的5个视场的透射电子显微镜照片。对于各显微镜照片，求出目标相占视场内的合金面积的面积比例。计算得到的面积比例的平均值，将它作为贮氢合金中目标相的容积比例，一并记入下述表3中。
表2
实施例9～12及比较例1利用溶液急冷法制成，比较例3利用机械合金法制成表3
由前述表2～3可知，实施例1～16的贮氢合金包含作为主相的选自前述第1相及第2相的至少一种相，具有用前述式(1)表示的组成，而且MgCu2型等AB2型相的占有率在10容积％以下，它们与比较例1～5的贮氢合金相比，有效贮氢量大。这里，比较例1的贮氢合金具有前述美国专利公报5840166揭示的组成，包含作为主相的CaCu5型相。比较例2的贮氢合金具有前述日本专利公开公报平11-29832号揭示的组成，包含作为主相的Ce2Ni7型相，且AB2型相的占有率超过10容积％。比较例3的贮氢合金具有前述日本专利公开公报平10-1731号揭示的组成。
另外，实施例1～16的二次电池与比较例1～5的二次电池相比，放电容量及循环寿命两方面都更佳。
(实施例17～32及比较例6～10)如下前述，通过高频感应熔解法、溶液急冷法或机械合金法得到贮氢合金。
(高频感应熔解法)按照下述表4所示的组成秤量各元素，在氩气氛围气下用调频感应炉熔解，制成合金锭。然后，在下述表4所示的条件下在氩气氛围气中对这些合金锭进行热处理，得到实施例17～25、29～32及比较例7、9及10的贮氢合金。
(溶液急冷法)按照下述表4所示的组成秤量各元素，在氩气氛围气下用调频感应炉熔解，制成合金锭。接着，将这些合金锭熔融，在氩气氛围气中使得到的溶液滴在以10m/sec的圆周速度旋转的铜制单辊的表面进行急冷，得到薄片状的贮氢合金。在下述表4所示的条件下在氩气氛围气中对各贮氢合金薄片进行热处理，制成实施例26～28及比较例6的贮氢合金。
(机械合金法)将按照Lm(1)与Ni的原子比Lm(1)∶Ni为1∶3调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(1)Ni3相构成的合金(a)。另外，按照Lm(1)与Ni的原子比Lm(1)∶Ni为1∶4调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(1)Ni4相构成的合金(b)。将前述合金(a)100g与前述合金(b)100g放入内装钢球的行星式球磨机中，在室温及氩气氛围气下进行10小时的机械合金处理，得到由Lm(1)Ni3相、Lm(1)Ni4相及Lm(1)5Ni19相构成的合金(c)。
另外，将按照Lm(1)与Mg与Ni的原子比Lm(1)∶Mg∶Ni为0.9∶0.1∶5调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(1)0.9Mg0.1Ni5相构成的合金(d)。将前述合金(d)30g与前述合金(c)300g放入内装钢球的行星式球磨机中，在室温及氩气氛围气下进行10小时的机械合金处理，得到由Lm(1)Ni3相、Lm(1)Ni4相、Lm(1)5Ni19相及Lm(1)0.9Mg0.1Ni5相构成的比较例8的合金。
与前述实施例1所述相同，用得到的各贮氢合金装配成圆筒形镍氢二次电池。
将得到的实施例17～32及比较例6～10的二次电池在室温下放置36小时。然后，如前述实施例1所述，测定放电容量及循环寿命，将其结果示于下述表5中。
另外，对实施例17～32及比较例6～10的二次电池所使用的贮氢合金，测定下述(A)～(F)所述的特性。
(A)与前述实施例1所述相同，求出各贮氢合金的有效贮氢量，将其结果一并记入下述表5中。
(B)根据将Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射图，观察各贮氢合金的晶体结构，决定主相的晶体结构，将其结果示于下述表5中。
另外，实施例29的贮氢合金的X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现被分割成2个的峰。被分割成2个的峰的强度低于前述正常结构的衍射图(a)中的峰P1的强度。实施例30的贮氢合金的X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现强度低于前述峰P1的峰。根据实施例30的贮氢合金的衍射图，算出用前述式(I)表示的强度比为24％。
对实施例29及30的贮氢合金，用透射型电子显微镜(TEM)拍摄电子束衍射图。结果确认，实施例29及30的贮氢合金在基本晶格反射点(00L)与原点(000)之间存在4个有序晶格反射点，在基本晶格反射点(00L)与原点(000)之距离|G00L|的5等分点存在有序晶格反射点。
另外，实施例31的贮氢合金的X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现被分割成3个的峰。被分割成3个的峰的强度低于前述正常结构的衍射图中出现的峰的强度。实施例32的贮氢合金的X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现的峰的强度低于前述正常结构的峰的强度。另外，根据实施例32的贮氢合金的衍射图，算出用前述式(I)表示的强度比为19％。
(C)对于各贮氢合金，用下述方法测定主相的占有率，将其结果一并记入下述表5中。
对于实施例17～25、29～32及比较例7、9及10的贮氢合金，拍摄任意的5个视场的电子扫描显微镜照片。对于各显微镜照片，求出目标相占视场内的合金面积的面积比例。计算得到的面积比例的平均值，将它作为贮氢合金中目标相的容积比例，一并记入下述表5中。
另外，对于实施例26～28及比较例6及8的贮氢合金，拍摄任意的5个视场的透射电子显微镜照片。对于各显微镜照片，求出目标相占视场内的合金面积的面积比例。计算得到的面积比例的平均值，将它作为贮氢合金中目标相的容积比例，一并记入下述表5中。
(D)对于各贮氢合金，以倍率3万倍拍摄任意的30个视场的晶粒(1，0，0)面的透射电子显微镜图像。对各视场求出除了主相的平行连晶的面积，计算平行连晶占视场的合金面积的面积比例。求出得到的30个视场的面积比例的平均值，将它作为晶粒的平行连晶的容积比例，一并记入下述表5中。
(E)对于各贮氢合金，以倍率3万倍拍摄任意的30个视场的晶粒(1，0，0)面的透射电子显微镜图像。对各视场求出除了主相的平行连晶的面积，计算平行连晶占视场内的含金面积的面积比例。计算平行连晶的容积比例在40％以下的视场数占30个视场数的比例，将它作为平行连晶的容积比例在40％以下的晶粒数占合金的全部晶粒数的比例(称为晶粒比例)，一并记入下述表5中。
(F)利用电子扫描显微镜的能量色散型X射线衍射装置(EDX)，对各贮氢合金的除了主相的平行连晶进行组成分析，根据得到的组成分析的结果及前述(B)得到的X射线衍射图，确定平行连晶的晶体结构，将其结果示于下述表5中。
另外，图6所示为前述测量(D)及(E)拍摄的显微镜照片中的实施例23贮氢合金的1个视场。在图6的照片中央部分存在的灰色斜花纹为除了主相的平行连晶。另外，该照片中的曲线花纹为干涉条纹。
表4
实施例17～26及比较例6利用溶液急冷法制成，比较例8利用机械合金法制成表5
由前述表4～5可知，实施例17～32的贮氢合金包含作为主相的选自前述第1相及第2相的至少一种相，具有用前述式(1)表示的组成，且在前述主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，它们与比较例6～10的贮氢合金相比，有效贮氢量大。比较例6的贮氢合金具有前述专利公报5840166揭示的组成，包含作为主相的CaCu5型相。比较例7的贮氢合金具有前述日本专利公开公报平11-29832号揭示的组成，包含作为主相的Ce2Ni7型相。比较例8的贮氢合金具有前述日本专利公开公报平10-1731号揭示的组成。
另外，实施例17～32的二次电池与比较例6～10的二次电池相比，放电容量及循环寿命两方面都更佳。
(实施例33～40)如下前述，通过高频感应熔解法制得贮氢合金。
(高频感应熔解法)按照下述表6所示的组成秤量各元素，在氩气氛围气下用调频感应炉熔解，制成合金锭。然后，在下述表6所示条件下在氩气氛围气中对这些合金锭进行热处理，得到实施例33～40的贮氢合金。
与前述实施例1所述相同，用得到的各贮氢合金装配成圆筒形镍氢二次电池。
将得到的实施例33～40的二次电池在室温下放置36小时。然后，与前述实施例1所述相同，测定放电容量及循环寿命，将其结果示于下述表6中。
另外，与前述实施例1及实施例17所述相同，测定实施例33～40的二次电池所使用的贮氢合金的有效贮氢量、主相的晶体结构及占有率、AB2型相的占有率、晶粒中的平行连晶比例、晶粒比例及平行连晶的晶体结构，将其结果示于下述表6及7中。
表6
表7
由表6及7可知，实施例33～40的二次电池的循环寿命超过300，寿命长。
后述的表9、11及13中的铈镧合金Lm及Mm的组成示于下述表8中。
表8表9、11及13中的Lm及Mm(单位wt％)
(实施例41～56及比较例11～15)如下前述，通过高频感应熔解法、溶液急冷法或机械合金法得到贮氢合金。
(高频感应熔解法)按照下述表9所示的组成秤量各元素，在氩气氛围气下用调频感应炉熔解，制成合金锭。然后，在下述表9所示条件下在氩气氛围气中对这些合金锭进行热处理，得到实施例41～48、53～56及比较例12、14及15的贮氢合金。
(溶液急冷法)按照下述表9所示的组成秤量各元素，在氩气氛围气下用调频感应炉熔解，制成合金锭。接着，将这些合金锭熔融，在氩气氛围气中使得到的溶液滴在以5m/sec的圆周速度旋转的铜制单辊的表面进行急冷，得到薄片状的贮氢合金。在下述表9所示的条件下在氩气氛围气中对各贮氢合金薄片进行热处理，制得实施例49～52及比较例11的贮氢合金。
(机械合金法)将按照Lm(5)与Ni的原子比Lm(5)∶Ni为1∶3调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(5)Ni3相构成的合金(a)。另外，按照Lm(5)与Ni的原子比Lm(5)∶Ni为1∶4调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(5)Ni4相构成的合金(b)。将前述合金(a)100g与前述合金(b)100g放入内装钢球的行星式球磨机中，以室温及氩气氛围气下的条件进行10小时的机械合金处理，通过这样得到由Lm(5)Ni3相、Lm(5)Ni4相及Lm(5)5Ni19相构成的合金(c)。
另外，将按照Lm(5)与Mg与Ni的原子比Lm(5)∶Mg∶Ni为0.9∶0.1∶5调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(5)0.9Mg0.1Ni5相构成的合金(d)。将前述合金(d)30g与前述合金(c)300g放入内装钢球的行星式球磨机中，在室温及氩气氛围气中进行10小时的机械合金处理，得到由Lm(5)Ni3相、Lm(5)Ni4相、Lm(5)5Ni19相及Lm(5)0.9Mg0.1Ni5相构成的比较例13的合金。
将得到的各贮氢合金在惰性气体的氛围气中进行粉碎，使平均粒径成为50μm。在100重量份该合金粉末中添加混合市售的用羰基法制得的镍粉0.5重量份及炉黑粉末0.5重量份。然后，在该混合粉末100重量份中加入苯乙烯丁二烯橡胶1重量份、聚丙烯酸钠0.2重量份、羧甲基纤维素0.2重量份及水50重量份，进行搅拌，调制成糊状物。将得到的糊状物涂布在表面镀镍的铁制穿孔薄板上，进行干燥后得到涂布板。对得到的涂布板进行辊压和厚度调整后，切成所希望的尺寸，制成含有3.5g贮氢合金的负极。
另外，作为隔膜，备有丙烯酸被接枝共聚的聚烯烃系无纺布。
将该负极与具有700mAh标称容量的利用众所周知的技术制成的糊状物式镍正极，在它们之间隔着前述隔膜，卷绕成涡旋状，制成电极组。
将得到的电极组与含有7摩尔的KOH及1摩尔的LiOH的碱性电解液1.5ml装入有底圆筒状容器内，封口后装配成具有前述图1构造、标称容量为700mAh、AAA大小的圆筒形镍氢二次电池。
将得到的实施例41～56及比较例11～15的二次电池在室温下放置24小时。接着，以70mA充电15小时，再以70mA的电流放电，直到电池电压变为0.7V，将这样的充放电循环进行4次。然后，在45℃的环境下反复充放电循环，测定放电容量达到第1次循环放电容量的80％以下时的循环次数，将前述循环数及第1次循环的放电容量示于下述表10中。另外，充放电循环的充电过程使充电电流为700mA，采用从充电时的最大电压下降10mV时结束充电的-ΔV法进行。放电过程是以1400mA的电流进行，直到电池电压变为1.0V。
另外，对于实施例41～56及比较例11～15的二次电池所使用的贮氢合金，测定下述(A)～(E)所述的特性。
(A)对于各贮氢合金，利用西韦茨法(JIS H7201)，在50℃、在低于10个大气压的氢压下，测定压力-组成等温线，求出有效贮氢量(JIS H7003贮氢合金术语)，将其结果一并记入下述表10中。
(B)对于各贮氢合金，根据将Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射图，计算强度比(I1/I2)，将其结果示于下述表10中。另外，I2为前述X射线衍射图中的强度最高的峰的强度，I1为前述X射线衍射图中的2θ为8～13°的范围内的强度最高的峰的强度。
(C)对于各贮氢合金，根据前述(B)得到的X射线衍射图，观察晶体结构，决定主相的晶体结构，将其结果示于下述表10中。
另外，在X射线衍射图中，实施例53的贮氢合金在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现分成3个的峰。另外，该分成3个的峰的强度低于前述正常结构的衍射图(a)中的峰P1的强度。在X射线衍射图中，实施例54的贮氢合金在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现强度低于前述峰P1的峰。另外，根据实施例54的贮氢合金的衍射图，计算用前述式(I)表示的强度比为23％。
对于实施例53及54的贮氢合金，用透射型电子显微镜(TEM)拍摄电子束衍射图。结果确认，实施例53及54的贮氢合金在基本晶格反射点(00L)与原点(000)之间存在4个有序晶格反射点，在基本晶格反射点(00L)与原点(000)之距离|G00L|的5等分点存在有序晶格反射点。
另外，实施例55的贮氢合金在X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现分割成4个的峰。另外，该分为4个的峰的强度低于前述正常结构的衍射图出现的峰的强度。实施例56的贮氢合金在X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现的峰的强度低于前述正常结构的峰的强度。另外，根据实施例56的贮氢合金的衍射图，计算用前述式(I)表示的强度比为19％。
(D)对于各贮氢合金，用电子扫描显微镜(SEM)拍摄二次电子图像及反射电子图像，检测与主相不同的相。对于该与主相不同的相，利用电子扫描显微镜的能量色散型X射线衍射装置进行组成分析，根据得到的组成分析的结果及前述(B)得到的X射线衍射图确认，与主相不同的相为具有MgCu2型的晶体结构的相。
(E)对于各贮氢合金，用下述方法测定MgCu2型相的占有率，将其结果一并记入下述表10中。
对于实施例41～48、53～56及比较例12、14及15的贮氢合金，拍摄任意的5个视场的电子扫描显微镜照片。对于各显微镜照片，计算目标相占视场内的合金面积的面积比例。计算得到的面积比例的平均值，将它作为贮氢合金中的目标相的容积比例，一并记入下述表10中。
另外，对于实施例49～52及比较例11及13的贮氢合金，拍摄任意的5个视场的透射电子显微镜照片。对于各显微镜照片，计算目标相占视场内的合金面积的面积比例。计算得到的面积比例的平均值，将它作为贮氢合金中的目标相的容积比例，一并记入下述表10中。
表9
实施例49～52及比较例11利用溶液急冷法制成，比较例13利用机械合金法制成表10
由前述表9～10可知，实施例41～56的贮氢合金具有用前述式(3)表示的组成，利用前述式(2)计算的强度比小于0.15，而且MgCu2型那样的AB2型相的占有率在10容积％以下，它们与比较例11～15的贮氢合金相比，有效贮氢量较大。比较例11的贮氢合金具有前述美国专利公报5840166揭示的组成，且AB2型相的占有率超过10容积％。比较例12的贮氢合金具有前述日本专利公开公报平11-29832号揭示的组成，且AB2型相的占有率超过10容积％。另外，比较例13的贮氢合金具有前述日本专利公开公报平10-1731号提示的组成。
另外可知，实施例41～56的二次电池与比较例11～15的二次电池相比，放电容易及循环寿命两方面都更优异。
(实施例57～72及比较例16～20)如下前述，通过高频感应熔解法、溶液急冷法或机械合金法得到贮氢合金。
(高频感应熔解法)按照下述表11所示的组成秤量各元素，在氩气氛围气中用调频感应炉熔解，制成合金锭。然后，在下述表11所示的条件下在氩气氛围气中对这些合金锭进行热处理，得到实施例57～65、69～72及比较例17、19及20的贮氢合金。
(溶液急冷法)按照下述表11所示的组成秤量各元素，在氩气氛围气中用调频感应炉熔解，制成合金锭。接着，将这些合金锭熔融，使得到的溶液在氩气氛围气中以7m/sec的圆周速度滴在旋转的铜制单辊的表面进行急冷，得到薄片状的贮氢合金。然后，在下述表11所示的条件在氩气氛围气中对各贮氢合金薄片进行热处理，制成实施例66～68及比较例16的贮氢合金。
(机械合金法)将按照Lm(6)与Ni的原子比Lm(6)∶Ni为1∶3调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(6)Ni3相构成的合金(a)。另外，按照Lm(6)与Ni的原子比Lm(6)∶Ni为1∶4调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(6)Ni4相构成的合金(b)。将前述合金(a)100g与前述合金(b)100g放入内装钢球的行星式球磨机中，在室温及氩气氛围气中进行10小时的机械合金处理，得到由Lm(6)Ni3相、Lm(6)Ni4相及Lm(6)5Ni19相构成的合金(c)。
另外，将按照Lm(6)与Mg与Ni的原子比Lm(6)∶Mg∶Ni为0.9∶0.1∶5调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(6)0.9Mg0.1Ni5相构成的合金(d)。将前述合金(d)30g与前述合金(c)300g放入内装钢球的行星式球磨机中，在室温及氩气氛围气中进行10小时的机械合金处理，得到由Lm(6)Ni3相、Lm(6)Ni4相、Lm(6)5Ni19相及Lm(6)0.9Mg0.1Ni5相构成的比较例18的合金。
与前述实施例41所述相同，用得到的各贮氢合金装配成圆筒形镍氢二次电池。
将得到的实施例57～72及比较例16～20的二次电池在室温下放置24小时。然后，与前述实施例41所述相同，测定放电容量及循环寿命，将其结果示于下述表12中。
另外，对于实施例57～72及比较例16～20的二次电池所使用的贮氢合金，测定下述(A)～(F)的特性。
(A)与前述实施例41所述相同，求出各贮氢合金的有效贮氢量，将其结果一并记入下述表12中。
(B)对于各贮氢合金，根据将Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射图，计算强度比(I1/I2)，将其结果示于下述表12中。
(C)对于各贮氢合金，根据前述(B)得到的X射线衍射图，观察晶体结构，决定主相的晶体结构，将其结果示于下述表12中。
另外，实施例69的贮氢合金在X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现分割成3个的峰。该分割成3个的峰的强度低于前述正常结构的衍射图(a)中的峰P1的强度。另外，实施例70的贮氢合金在X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现强度低于前述峰P1的峰。另外，根据实施例70的贮氢合金的衍射图，算出用前述式(I)表示的强度比为26％。
对于实施例69及70的贮氢合金，用透射型电子显微镜(TEM)拍摄电子束衍射图。结果确认，实施例69及70的贮氢合金在基本晶格反射点(00L)与原点(000)之间存在4个有序晶格反射点，在基本晶格反射点(00L)与原点(000)之距离|G00L|的5等分点存在有序晶格反射点。
另外，实施例71的贮氢合金在X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现分割成2个的峰。该分割成2个的峰的强度低于前述正常结构的衍射图出现的峰的强度。实施例72的贮氢合金在X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现强度低于前述正常结构的峰。另外，根据实施例72的贮氢合金的衍射图，算出用前述式(I)表示的强度比为21％。
(D)与前述实施例17所述相同，对于各贮氢合金，测定晶粒的平行连晶的容积比例，将其结果一并记入下述表12中。
(E)与前述实施例17所述相同，对于各贮氢合金，计算平行连晶的容积比例在40％以下的晶粒数占合金的全部晶粒数的比例(称为晶粒比例)，将其结果一并记入下述表12中。
(F)对于各贮氢合金的除了主相的平行连晶，利用电子扫描显微镜的能量色散型X射线衍射装置(EDX)进行组成分析，根据得到的组成分析的结果及前述(B)得到的X射衍射图，确定平行连晶的晶体结构，将其结果示于下述表12。
表11
实施例66～68及比较例16利用溶液急冷法制成，比较例18利用机械合金法制成表12
由前述表11～12可知，实施例57～72的贮氢合金具有用前述式(3)表示的组成，前述式(2)算出的强度比小于0.15，而且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，它们与比较例16～20的贮氢合金相比，有效贮氢量较大。比较例16的贮氢合金具有前述美国专利公报5840166揭示的组成，包含作为主相的CaCu5型相。比较例17的贮氢合金具有前述日本专利公开公报平11-29832号揭示的组成，包含作为主相的Ce2Ni7型相。另外，比较例18的贮氢合金具有前述日本专利公开公报平10-1731号揭示的组成。
另外可知，实施例57～72的二次电池与比较例16～22的二次电池相比，放电容量及循环寿命两方面都更优异。
(实施例73～80)如下前述，通过高频感应熔解法得贮氢合金。
(高频感应熔解法)按照下述表13所示的组成秤量各元素，在氩气氛围气下用调频感应炉熔解，制成合金锭。然后，在下述表13所示的条件下在氩气氛围气中对这些合金锭进行热处理，得到实施例73～80的贮氢合金。
与前述实施例41所述相同，用得到的各贮氢合金装配成圆筒形镍氢二次电池。
将得到的实施例73～80的二次电池在室温下放置24小时。然后，与前述实施例41所述相同，测定放电容量及循环寿命，将其结果示于下述表13中。
另外，与前述实施例41及实施例57所述相同，测定实施例73～80的二次电池所使用的贮氢合金的有效贮氢量、强度比(I1/I2)主相的晶体结构、AB2型相的占有率、晶粒中的平行连晶比例、晶粒比例及平行连晶的晶体结构，将其结果示于下述表13及14中。
表13
表14
由表13及14可知，实施例73～80的二次电池容量大，而且寿命长。
将后述的表16、18及20中的铈镧合金Lm及Mm的组成示于下述表15中。
表15表16、18及20中的Lm及Mm(单位wt％)
(实施例81～96及比较例21～25)如下前述，通过高频感应熔解法、溶液急冷法或机械合金法得到贮氢合金。
(高频感应熔解法)按照下述表16所示的组成秤量各元素，在氩气氛围气下用调频感应炉熔解，制成合金锭。然后，在下述表16所示的条件下在氩气氛围气中对这些合金锭进行热处理，得到实施例81～88、93～96及比较例22、24及25的贮氢合金。
(溶液急冷法)按照下述表16所示的组成秤量各元素，在氩气氛围气下用调频感应炉熔解，制成合金锭。接着，将这些合金锭熔融，使得到的溶液在氩气氛围气中滴在以12m/sec的圆周速度旋转的铜制单辊的表面进行急冷，得到薄片状的贮氢合金。然后，在下述表16所示的条件下在氩气氛围气中对各贮氢合金薄片进行热处理，制得实施例89～92及比较例21的贮氢合金。
(机械合金法)将按照Lm(10)与Ni的原子比Lm(10)∶Ni为1∶3调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(10)Ni3相构成的合金(a)。另外，按照Lm(10)与Ni的原子比Lm(10)∶Ni为1∶4调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(10)Ni4相构成的合金(b)。将前述合金(a)100g与前述合金(b)100g放入内装钢球的行星式球磨机中，在室温及氩气氛围气中进行10小时的机械合金处理，得到由Lm(10)Ni3相、Lm(10)Ni4相及Lm(10)5Ni19相构成的合金(c)。
另外，将按照Lm(10)与Mg与Ni的原子比Lm(10)∶Mg∶Ni为0.9∶0.1∶5调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(10)0.9Mg0.1Ni5相构成的合金(d)。将前述合金(d)30g与前述合金(c)300g放入内装钢球的行星式球磨机中，在室温及氩气氛围气中进行10小时的机械合金处理，得到由Lm(10)Ni3相、Lm(10)Ni4相、Lm(10)5Ni19相及Lm(10)0.9Mg0.1Ni5相构成的比较例23的合金。
将得到的各贮氢合金在惰性气体氛围气中进行粉碎，使其平均粒径为60μm。然后，在该合金粉末100重量份中添加混合市售的用羰基法制得的镍粉0.5重量份及炉黑粉末0.5重量份。接着，在该混合粉末100重量份中加入苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1重量份、聚丙烯酸钠0.2重量份、羧甲基纤维素0.2重量份及水50重量份，进行搅拌，调制成糊状物。将得到的糊状物涂布在表面镀镍的铁制穿孔薄板上，干燥后得到涂布板。对得到的涂布板进行辊压以调整厚度。然后，切成所希望的尺寸，制成负极。
另外，作为隔膜，备有丙烯酸被接枝共聚的聚烯烃系无纺布。
在该负极与利用公知技术制成的糊浆式镍正极之间隔着前述隔膜，交替层叠，制成电极组。得到的电极组中的贮氢合金量为4.2g。另外，电极组中包含的糊浆式镍正极的标称容量为830mA。
将得到的电极组与含有7摩尔的KOH、0.5摩尔的NaOH及0.5摩尔的LiOH的碱性电解液1.3ml装入有底圆筒状容器内，封口后获得标称容量为830mAh、F6大小的方形镍氢二次电池。
将得到的实施例81～96及比较例21～25的二次电池在室温下放置72小时。以83mA充电15小时后，以166mA电流放电，直到电池电压变为0.7V，将这样的充放电循环进行2次。然后，在45℃的环境下反复充放电循环，测定放电容量达到第1次循环放电容量的80％以下的循环次数，将前述循环数及第1次循环的放电容量示于下述表17中。另外，充放电循环的充电过程是以1660mA电流充电40％，再以830mA的电流充电，采用从充电时的最大电压下降4mV时结束充电的-ΔV法进行。放电以1600mA的电流进行，直到电池电压变为1.0V。
另外，对于实施例81～96及比较例21～25的二次电池所使用的贮氢合金，测定下述(A)～(D)的特性。
(A)对于各贮氢合金，利用西韦茨法(JIS H7201)，在45℃、小于10个大气压的氢压下，测定压力-组成等温线，求出有效贮氢量(JIS H7003贮氢合金术语)，将其结果一并记入下述表17中。
(B)对于各贮氢合金，根据将Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射图，观察晶体结构，决定主相的晶体结构，将其结果示于下述表17中。
另外，实施例93的贮氢合金在X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现分成2个的峰。该分成2个的峰的强度低于前述正常结构的衍射图(a)中的峰P1的强度。实施例94的贮氢合金在X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现强度低于前述的峰P1的强度。根据实施例94的贮氢合金的衍射图，算出用前述式(I)表示的强度比为22％。
对于实施例93及94的贮氢合金，用透射型电子显微镜(TEM)拍摄电子束衍射图。结果确认，实施例93及94的贮氢合金在基本晶格反射点(00L)与原点(000)之间存在4个有序晶格反射点，在基本晶格反射点(00L)与原点(000)之距离|G00L|的5等分点存在有序晶格反射点。
另外，实施例95的贮氢合金在X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现分成3个的峰。该分成3个的峰的强度低于前述正常结构的衍射图出现的峰的强度。另外，实施例96的贮氢合金在X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现强度低于前述正常结构的峰的强度。根据实施例95的贮氢合金的衍射图，算出用前述式(I)表示的强度比为25％。
(C)对于各贮氢合金，用电子扫描显微镜(SEM)拍摄二次电子图像及反射电子图像，检测与主相不同的相。对于与该主相不同的相，检测电子扫描显微镜的能量色散型X射线衍射装置(EDX)进行组成分析，根据得到的组成结果及将Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射图，确认与主相不同的相为具有MgCu2型的晶体结构的相。
(D)对于各贮氢合金，用下述方法测定MgCu2型的相的占有率，将其结果一并记入下述表17中。
对于实施例81～88、93～96及比较例22、24及25的贮氢合金，拍摄任意的5个视场的电子扫描显微镜照片。对于各显微镜照片，计算目标相占视场内的合金面积的面积比例。计算得到的面积比例的平均值，将它作为贮氢合金中的目标相的容积比例，一并记入下述表17中。
另外，对于实施例89～92及比较例21及23的贮氢合金，拍摄任意的5个视场的透射电子显微镜照片。对于各显微镜照片，计算目标相占视场内的合金面积的面积比例。计算得到的面积比例的平均值，将它作为贮氢合金中的目标相的容积比例，一并记入下述表17中。
表16
实施例89～92及比较例利用溶液急冷法制成，比较例23利用机械合金法制成表17
由前述表16～17可知，实施例81～96的贮氢合金具有用前述式(4)表示的组成，而且MgCu2型的AB2型相的占有率在10容积％以下，它们与比较例21～25的贮氢合金相比，有效贮氢量更大。比较例21的贮氢合金具有前述美国专利公报5840166揭示的组成，而且AB2型相的占有率超过10容积％。比较例22的贮氢合金具有前述日本专利公开公报平11-29832号揭示的组成，而且AB2型相的占有率超过10容积％。另外，比较例23的贮氢合金具有前述日本专利公开公报平10-1731号揭示的组成。
另外可知，实施例81～96的二次电池与比较例21～25的二次电池相比，放电容量及循环寿命两方面都更优异。
(实施例97～112及比较例26～30)如下前述，通过高频感应熔解法、溶液急冷法或机械合金法得到贮氢合金。
(高频感应熔解法)按照下述表18所示的组成秤量各元素，在氩气氛围气下用调频感应炉熔解，制成合金锭。然后，在下述表18所示的条件下在氩气氛围气中对这些合金锭进行热处理，得到实施例97～105、109～112及比较例27、29及30的贮氢合金。
(溶液急冷法)按照下述表18所示的组成秤量各元素，在氩气氛围气下用调频感应炉熔解，制成合金锭。接着，将这些合金锭熔融，使得到的溶液在氩气氛围气中滴在以7m/sec的圆周速度旋转的铜制单辊的表面进行急冷，得到薄片状的贮氢合金，在下述表18所示的条件在氩气氛围气中对各贮氢合金薄片进行热处理，制得实施例106～108及比较例26的贮氢合金。
(机械合金法)将按照Lm(11)与Ni的原子比Lm(11)∶Ni为1∶3调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(11)Ni3相构成的合金(a)。另外，按照Lm(11)与Ni的原子比Lm(11)∶Ni为1∶4调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(11)Ni4相构成的合金(b)。将前述合金(a)100g与前述合金(b)100g放入内装钢球的行星式球磨机中，在室温及氩气氛围气中进行10小时的机械合金处理，得到由Lm(11)Ni3相、Lm(11)Ni4相及Lm(11)5Ni19相构成的合金(c)。
另外，将按照Lm(11)与Mg与Ni的原子比Lm(11)∶Mg∶Ni为0.9∶0.1∶5调制的原料金属用电弧炉熔融后，自然冷却，得到由Lm(11)0.9Mg0.1Ni5相构成的合金(d)。将前述合金(d)30g与前述合金(c)300g放入内装钢球的行星式球磨机中，在室温及氩气氛围气中进行10小时的机械合金处理，得到由Lm(11)Ni3相、Lm(11)Ni4相、Lm(11)5Ni19相及Lm(11)0.9Mg0.1Ni5相构成的比较例28的合金。
与前述实施例81所述相同，用得到的各贮氢合金装配成方形镍氢二次电池。
将得到的实施例97～112及比较例26～30的二次电池在室温下放置72小时。然后，与前述实施例81所述相同，测定放电容量及循环寿命，将其结果示于下述表19中。
另外，对于实施例97～112及比较例26～30的二次电池所使用的贮氢合金，测定下述(A)～(F)的特性。
(A)与前述实施例81所述相同，对于各贮氢合金，求出有效贮氢量，将其结果一并记入下述表19中。
(B)对于各贮氢合金，根据将Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射图，观察晶体结构，决定主相的晶体结构，将其结果示于下述表19中。
另外，实施例109的贮氢合金在X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现分成2个的峰。该分成2个的峰的强度低于前述正常结构的衍射图(a)中的峰P1的强度。另外，实施例110的贮氢合金的X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现强度低于前述峰P1的峰。根据实施例110的贮氢合金的衍射图，算出用前述式(I)表示的强度比为20％。
对于实施例109及110的贮氢合金，用透射型电子显微镜(TEM)拍摄电子束衍射图。结果确认，实施例109及110的贮氢合金在基本晶格反射点(00L)与原点(000)之间存在4个有序晶格反射点，在基本晶格反射点(00L)与原点(000)之距离|G00L|的5等分点存在有序晶格反射点。
另外，实施例111的贮氢合金在X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现分成4个的峰。该分成4个的峰的强度低于前述正常结构的衍射图中出现的峰的强度。另外，实施例112的贮氢合金在X射线衍射图中，在2θ为42.1±1°的范围内出现强度最高的峰，同时在2θ为31～34°的范围内出现的峰的强度低于前述正常结构的峰。根据实施例112的贮氢合金的衍射图，算出用前述式(I)表示的强度比为19％。
(C)对于各贮氢合金，用下述方法测定主相的占有率，将其结果一并记入下述表19中。
对于实施例97～105、109～112及比较例27、29及30的贮氢合金，拍摄任意的5个视场的电子扫描显微镜照片。对于各显微镜照片，求出目标相占视场内的合金面积的面积比例。计算得到的面积比例的平均值，将它作为贮氢合金中目标相的容积比例，一并记入下述表19中。
另外，对于实施例106～108及比较例26及28的贮氢合金，拍摄任意的5个视场的透射电子显微镜照片。对于各显微镜照片，求出目标相占视场内的合金面积的面积比例。计算得到的面积比例的平均值，将它作为贮氢合金中目标相的容积比例，一并记入下述表19中。
(D)与前述实施例17所述相同，对于各贮氢合金，测定晶粒的平行连晶的容积比例，将其结果一并记入下述表19中。
(E)与前述实施例17所述相同，对于各贮氢合金，计算平行连晶的容积比例在40％以下的晶粒数占合金的全部晶粒数的比例(称为晶粒比例)，将其结果一并记入下述表19中。
(F)对于各贮氢合金的除了主相的平行连晶，利用电子扫描显微镜的能量色散型X射线衍射装置(EDX)进行组成分析，根据得到的组成分析的结果及前述(B)得到的X射线衍射图，确定平行连晶的晶体结构，将其结果示于下述表19中。
表18
实施例106～108及比较例26利用溶液急冷法制成，比较例28利用机械合金法制成表19
由前述表18～19可知，实施例97～112的贮氢合金具有用前述式(4)表示的组成，而且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，它们与比较例26～30的贮氢合金相比，有效贮氢量更大。比较例26的贮氢合金具有前述美国专利公报5840166揭示的组成，包含作为主相的CaCu5型相。比较例27的贮氢合金具有前述日本专利公开公报平11-29832号揭示的组成，包含作为主相的Ce2Ni7型相。另外，比较例28的贮氢合金具有前述日本专利公开公报平10-1731号揭示的组成。
另外可知，实施例97～112的二次电池与比较例26～30的二次电池相比，放电容量及循环寿命两方面都更优异。
(实施例113～120)如下前述，通过高频感应熔解法得到贮氢合金。
(高频感应熔解)按照下述表20所示的组成秤量各元素，在氩气氛围气下用调频感应炉熔解，制成合金锭。然后，在下述表20所示的条件下在氩气氛围气中对这些合金锭进行热处理，得到实施例113～120的贮氢合金。
与前述实施例81所述相同，用得到的各贮氢合金装配成方形镍氢二次电池。
将得到的实施例113～120的二次电池在室温下放置72小时。然后，与前述实施例81所述相同，测定放电容量及循环寿命，将其结果示于下述表20中。
另外，与前述实施例81及实施例97所述相同，测定实施例113～120的二次电池所使用的贮氢合金的有效贮氢量、主相的晶体结构及占有率、AB2型相的占有率、晶粒中的平行连晶比例、晶粒比例及平行连晶的晶体结构，将其结果示于下述表20及21中。
表20
表21
由表20及21可知，实施例113～120的二次电池容量大，寿命长。
如上前述，本发明提供了能够提高氢的吸贮及释放量、可长时间维持较高的吸贮及释放量的贮氢合金。
另外，本发明提供了高容量且寿命长的二次电池。
本发明还提供了燃料消耗等行驶性能优异的混合型汽车及电动汽车。
权利要求
1.贮氢合金，其特征在于，包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用下述通式(1)表示的组成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M1为选自Co及Fe的至少一种元素，M2为选自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
2.如权利要求1所述的贮氢合金，其特征还在于，在前述主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。
3.二次电池，其特征在于，具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用下述通式(1)表示的组成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M1为选自Co及Fe的至少一种元素，M2为选自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
4.混合型汽车，其特征在于，具备电驱动装置及前述电驱动装置用电源，前述电源中配置了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用下述通式(1)表示的组成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M1为选自Co及Fe的至少一种元素，M2为选自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
5.电动汽车，其特征在于，具备作为驱动电源的二次电池，前述二次电池具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用下述通式(1)表示的组成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M1为选自Co及Fe的至少一种元素，M2为选自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
6.贮氢合金，其特征在于，包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，在前述主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，且具有用下述通式(1)表示的组成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M1为选自Co及Fe的至少一种元素，M2为选自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
7.如权利要求6所述的贮氢合金，其特征还在于，前述晶粒的前述平行连晶的容积比例在40容积％以下。
8.如权利要求7所述的贮氢合金，其特征还在于，前述平行连晶的容积比例在40容积％以下的晶粒占全部晶粒数的比例在60％以上。
9.二次电池，其特征在于，具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，在前述主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，且具有用下述通式(1)表示的组成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M1为选自Co及Fe的至少一种元素，M2为选自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
10.混合型汽车，其特征在于，具备电驱动装置及前述电驱动装置用电源，前述电源中配置了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，在前述主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，且具有用下述通式(1)表示的组成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M1为选自Co及Fe的至少一种元素，M2为选自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
11.电动汽车，其特征在于，具备作为驱动电源的二次电池，前述二次电池具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu5型结构的相)及结晶系为菱形晶系的第2相的至少一种相，在前述主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，且具有用下述通式(1)表示的组成R1-a-bMgaTbNiZ-X-Y-αM1XM2YMnα(1)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M1为选自Co及Fe的至少一种元素，M2为选自Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X、Y、α及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤1.3、0≤Y≤0.5、0≤α＜0.135及2.5≤Z≤4.2。
12.贮氢合金，其特征在于，利用下述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用下述通式(3)表示的组成，I1/I2(2)式中，I2为用CuKα射线的X射线衍射中强度最高的峰的强度，I1为前述X射线衍射中在2θ为8～13°的范围内的强度最高的峰的强度，θ为布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M3为选自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
13.如权利要求12所述的贮氢合金，其特征还在于，在前述主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。
14.二次电池，其特征在于，具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金的利用下述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用下述通式(3)表示的组成，I1/I2(2)式中，I2为用CuKα射线的X射线衍射中强度最高的峰的强度，I1为前述X射线衍射中在2θ为8～13°的范围内的强度最高的峰的强度，θ为布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M3为选自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
15.混合型汽车，其特征在于，具备电驱动装置及前述电驱动装置用电源，前述电源中配置了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金的利用下述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用下述通式(3)表示的组成，I1/I2(2)式中，I2为用CuKα射线的X射线衍射中强度最高的峰的强度，I1为前述X射线衍射中在2θ为8～13°的范围内的强度最高的峰的强度，θ为布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M3为选自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
16.电动汽车，其特征在于，具备作为驱动电源的二次电池，前述二次电池具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金的利用下述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，且具有用下述通式(3)表示的组成，I1/I2(2)式中，I2为用CuKα射线的X射线衍射中强度最高的峰的强度，I1为前述X射线衍射中在2θ为8～13°的范围内的强度最高的峰的强度，θ为布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M3为选自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
17.贮氢合金，其特征在于，利用下述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有用下述通式(3)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，I1/I2(2)式中，I2为用CuKα射线的X射线衍射中强度最高的峰的强度，I1为前述X射线衍射中在2θ为8～13°的范围内的强度最高的峰的强度，θ为布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M3为选自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
18.如权利要求17所述的贮氢合金，其特征还在于，前述晶粒的前述平行连晶的容积比例在40容积％以下。
19.如权利要求18所述的贮氢合金，其特征还在于，前述平行连晶的容积比例在40％以下的晶粒占全部晶粒数的比例在60％以上。
20.二次电池，其特征在于，具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金的利用下述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有用下述通式(3)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，I1/I2(2)式中，I2为用CuKα射线的X射线衍射中强度最高的峰的强度，I1为前述X射线衍射中在2θ为8～13°的范围内的强度最高的峰的强度，θ为布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M3为选自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
21.混合型汽车，其特征在于，具备电驱动装置及前述电驱动装置用电源，前述电源中配置了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金的利用下述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有用下述通式(3)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，I1/I2(2)式中，I2为用CuKα射线的X射线衍射中强度最高的峰的强度，I1为前述X射线衍射中在2θ为8～13°的范围内的强度最高的峰的强度，θ为布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M3为选自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
22.电动汽车，其特征在于，具备作为驱动电源的二次电池，前述二次电池具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金的利用下述式(2)算出的强度比小于0.15(包含0)，具有用下述通式(3)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，I1/I2(2)式中，I2为用CuKα射线的X射线衍射中强度最高的峰的强度，I1为前述X射线衍射中在2θ为8～13°的范围内的强度最高的峰的强度，θ为布拉格角，R1-a-bMgaTbNiZ-XM3x(3)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，T为选自Ca、Ti、Zr及Hf的至少一种元素，M3为选自Co、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S的至少一种元素，原子比a、b、X及Z分别为0.15≤a≤0.37、0≤b≤0.3、0≤X≤2及2.5≤Z≤4.2。
23.贮氢合金，其特征在于，具有用下述通式(4)表示的组成，且具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4为选自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一种元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分别为0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
24.如权利要求23所述的贮氢合金，其特征还在于，在前述主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶。
25.二次电池，其特征在于，具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金具有用下述通式(4)表示的组成，且具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4为选自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一种元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分别为0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
26.混合型汽车，其特征在于，具备电驱动装置及前述电驱动装置用电源，前述电源中配置了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金具有用下述通式(4)表示的组成，且具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4为选自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一种元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分别为0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
27.电动汽车，其特征在于，具备作为驱动电源的二次电池，前述二次电池具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金具有用下述通式(4)表示的组成，且具有AB2型晶体结构的相的含量在10容积％以下(包含0容积％)，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4为选自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一种元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分别为0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
28.贮氢合金，其特征在于，具有用下述通式(4)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4为选自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一种元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分别为0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
29.如权利要求28所述的贮氢合金，其特征还在于，前述晶粒的前述平行连晶的容积比例在40容积％以下。
30.如权利要求29所述的贮氢合金，其特征还在于，前述平行连晶的容积比例在40容积％以下的晶粒占全部晶粒数的比例在60％以上。
31.二次电池，其特征在于，具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金具有用下述通式(4)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4为选自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一种元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分别为0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
32.混合型汽车，其特征在于，具备电驱动装置及前述电驱动装置用电源，前述电源中配置了具备正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液的二次电池，前述贮氢合金具有用下述通式(4)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4为选自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一种元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分别为0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
33.电动汽车，其特征在于，具备作为驱动电源的二次电池，前述二次电池具有正极、含有贮氢合金的负极及碱性电解液，前述贮氢合金具有用下述通式(4)表示的组成，且在主相的至少一部分晶粒内由具有与主相不同的晶体结构的区域形成平行连晶，R1-aMgaNiZ-X-YAlxCoYM4α(4)式中，R为选自稀土类元素(前述稀土类元素中包含Y)的至少一种元素，前述R中的Ce含量低于20重量％(包含0重量％)，M4为选自Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Ti、Zr、In、Mo、V、Cr、P及S的至少一种元素，前述原子比a、X、Y、Z及α分别为0.15≤a≤0.33、0.06≤x≤0.15、0≤Y≤0.2、3.15＜Z≤3.55及0≤α＜0.135。
全文摘要
本发明提供了贮氢合金，包含作为主相的选自结晶系为六方晶系的第1相(但除了具有CaCu
文档编号H01M6/10GK1406396SQ99817099
公开日2003年3月26日 申请日期1999年12月27日 优先权日1999年12月27日
发明者酒井勳, 河野龙兴, 竹野史郎, 稻叶隆道, 吉田秀纪, 山本雅秋, 林田浩孝, 稻田周介, 北山浩, 神田基, 川岛史行, 泽孝雄 申请人:株式会社东芝