一种氟改性的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学能源材料技术领域，涉及一种碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的制备改性方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等特点，其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域。对于正在迅速发展的大型锂离子动力电池而言，其对电池的安全可靠性和循环寿命等应用性能的要求较3C用小型锂离子电池更为苛刻，要提高电池的安全可靠性和循环寿命，电化学体系的选择是基础。
[0003]磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有热稳定性高、循环寿命长、原料价廉丰富、对环境友好等特点，非常适合于对安全性、循环寿命、使用成本等极为敏感的动力电池应用领域。以磷酸亚铁锂材料为正极材料的锂离子电池由于在安全、成本、寿命、环保方面能满足目前电动汽车发展的性能要求，是新一代锂离子动力电池的首选材料之一，已成为世界各国竞相开发和研究的重要方向。近年来，由于材料技术的快速进步，LiFePO4已在电动工具、电动交通工具领域得到大量应用。
[0004]但纯相的LiFePO4作为一种橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐，相对钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等过渡金属氧化物锂盐，其电子电导率和锂离子传导率都明显低下，电子电导率仅在KTkiS / cm数量级，锂离子传导率在10_14cm2 / s数量级，极大的限制了磷酸亚铁锂材料在锂离子电池领域的应用。
[0005]LiFePO4自1997年由Goodenough等首次报道以来,经过十余年的研究,在材料的合成技术、改性技术、应用技术方面取得了实质性进展，已进入实用化阶段。
[0006]在LiFePO4M料的合成方面，其通行的工业化合成工艺主要有三大类方法:①以二价铁的化合物如草酸亚铁为铁源、与锂盐如碳酸锂、磷源如磷酸二氢铵为原料体系通过高温热处理制备磷酸亚铁锂的高温固相法[US6，514，640];②以三价铁如氧化铁或磷酸铁为铁源、与锂盐如碳酸锂、磷源如磷酸二氢铵为原料体系、在碳的参与下制备磷酸亚铁锂的碳热还原法[US6528033];③以水热合成为代表的湿化学合成工艺[us0257307 ;US0190418]。实际合成中往往发现，在磷酸亚铁锂晶粒成核生长的高温反应过程中存在与之竞争的副反应，例如生成Li3Fe2(PO4)3的副反应过程，导致反应终产物存在杂相(Li3Fe2 (PO4)3、铁氧化物、磷酸锂盐等)，文献(Feng Yu, Jingjie Zhanga, React1nmechanism and electrochemical performance of LiFePO4 / C cathode materialssynthesized by carbothermal method[J].Electrochimica Acta.2009)对憐酸亚铁锂材料合成过程中反应历程的分析，也证明了这一点。由于副反应或竞争反应的存在，使得合成磷酸亚铁锂材料时反应过程难以控制，批次稳定性差，产物存在杂质或杂相，降低材料的电化学性能，因此，促进磷酸亚铁锂的成核生长、抑制副反应的发生对于合成高性能的磷酸亚铁锂材料非常重要。
[0007]在LiFePO4材料的改性技术方面，提高磷酸亚铁锂材料电化学性能的方法主要有:①表面碳包覆[EP1049182、us6528033]，碳包覆是提高磷酸亚铁锂材料电子电导率的最有效的方法之一，目前实用化的磷酸亚铁锂材料普遍都是碳包覆磷酸亚铁锂复合材料；②材料一次颗粒纳米化[Us2007 / 0190418]，以缩短锂离子在磷酸亚铁锂颗粒中的扩散路径；③表面界面改性，如Kang et al [Nature，2009，458:190-193]合成了表面有焦磷酸盐包覆层的LiFePO4材料，可以实现电池的快速充放电。④材料体相掺杂改性[US6514640、CN101037195A]:即在磷酸亚铁锂晶体中的锂位、铁位、磷位或氧位进行体相掺杂，以提高材料的电子电导率和锂离子传导率。
[0008]目前以氟化物为改性剂的材料改性方法已有一些相关报道，用于提高材料的倍率性能，其作用机制主要集中在三个方面，①以氟取代磷酸根的掺杂改性，氟取代磷酸根进入磷酸亚铁锂晶格，形成LiFe (PO4) (1_x)F3x的化合物，因此在原料配料上需要根据加入的F的物质的量按化学计量减少相应的磷酸根的物质的量，相关专利有CN101386404A、CN102583300A、CN102024951A ;②以氟取代氧位的掺杂改性，氟取代氧进入磷酸亚铁锂晶格，形成LiFe (PO4JFx的化合物性，相关专利有CN1772604A、CN101369657A ;但由于PO/-本身是稳定的络合离子，要使F取代O需要破坏P-O间较强的键能，需要消耗巨大的能量，不易实现；③利用F掺杂氧化锡[CN102610817A]对磷酸亚铁锂进行表面包覆。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是实现一种氟改性的包覆磷酸亚铁锂复合材料的制备方法。该方法通过添加氟化物改性剂，可以促进磷酸亚铁锂(LiFePO4)的成核过程，抑制竞争副反应(生成Li3Fe2 (PO4)3的反应)的发生，减少杂质或杂相，提高材料的电化学性能；通过氟化物改性，可以显著提高材料的倍率性能和低温性能。
[0010]本发明在锂源化合物、磷酸铁按元素摩尔比为Li:Fe:P=1:1:1的磷酸亚铁锂材料合成体系基础上，以氟化锂(LiF)、六氟磷酸锂(LiPF6)为改性添加剂，利用高温下F对磷酸亚铁锂的成核过程的促进作用，降低磷酸亚铁锂晶体的成核温度，达到抑制生成Li3Fe2 (PO4)3的副反应，减少杂质或杂相的作用；同时F元素不进入磷酸亚铁锂晶格，而是富集在磷酸亚铁锂表面包覆层中，有利于促进锂离子的传输，增强材料的锂离子传导能力，提高材料的倍率性能和低温性能。
[0011]为实现上述目的，本发明采取以下技术方案:
[0012]一种氟改性的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0013]①配料:以元素摩尔比为Li:Fe:P=1:1:1称取锂源化合物和磷酸铁，而后按Fe:F=1:x称取氟化物改性添加剂，其中0〈x〈0.1，再按锂源化合物、磷酸铁、氟化物总质量的3?20% (重量百分比)计量称取碳源化合物；
[0014]②混料:将按上述称量好的锂源化合物、磷酸铁、氟化物改性添加剂、碳源化合物加入球磨机中，以质量分数为10% — 50%的去离子水、无水乙醇或丙酮为介质，湿法球磨0.5-24h，得到混合浆料；
[0015]③干燥:将混合浆料进行干燥，脱除溶剂介质，得到干燥的前驱体混合物；
[0016]④烧结:将前驱体混合物在惰性气体保护中先于300-50(TC下预处理0.5_8h，而后在550?800°C下后处理0.5-10h，所得产物在惰性气体保护中自然冷却至室温，即得到氟改性的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料。
[0017]所述的锂源化合物为氢氧化锂，碳酸锂，草酸锂，乙酸锂中的一种或一种以上；
[0018]所述的氟化物为氟化锂(LiF)、六氟磷酸锂(LiPF6)中的一种或一种以上:
[0019]所述的碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、浙青、聚乙二醇、聚丙烯和聚乙烯醇中的一种或一种以上的组合；
[0020]所述的干燥方式为喷雾干燥或真空干燥。
[0021]所述的惰性气体为氮气、氩气或者两者的混合气体。
[0022]所述的热处理方式是在惰性气氛保护中先于300-500°C下预处理0.5_8h，而后在550?800°C下后处理0.5-10h，优选的预处理温度是400-500°C，优选的后处理温度是600-700。。。
[0023]本发明的优点和特点是:
[0024]①通过添加氟化物改性剂，可以促进磷酸亚铁锂(LiFePO4)的成核过程，抑制竞争副反应(生成Li3Fe2 (PO4)3的反应)的发生，减少杂质或杂相，提高材料的电化学性能。结合附图进行说明:
[0025]附图1是添加氟改性剂前磷酸亚铁锂合成过程的变温XRD测试谱图，附图2是添加氟改性剂前在400°C、450°C、500°C温度时产物在衍射角20-40度区间的XRD变温测试谱图，由附图1和2中可以看出，在450°C _500°C温度区间内，反应体系的XRD谱图发生明显变化，500°C时出现了 LiFePO4和Li3Fe2 (PO4) 3、Fe203的衍射峰。表明LiFePO4晶体生成温度约在500°C左右；伴随着生成LiFePCM的碳热还原反应，同时存在生成Li3Fe2 (PO4) 3的副反应。随着反应温度的升高，Li3Fe2 (PO4)3和Fe2O3的衍射峰逐渐变弱，LiFePO4晶体逐渐规整和生长，说明Li3Fe2 (PO4)3和Fe2O3可以进一步还原生成LiFePO4，但最终产物仍存在一定量的杂质或杂相，如少量Li3PO4和Fe2O3等杂相的衍射峰。由于副反应或竞争反应的存在，使得合成磷酸亚铁锂时反应过程难以控制，产物存在杂质或杂相，将直接影响材料的电化学性能。
[0026]由附图3(添加氟改性剂前后的TG / DSC曲线)可以看出，添加氟改性剂前、后磷酸亚铁锂的放热峰的温度分别是563 V和446 V，添加氟改性剂后磷酸亚铁锂的放热峰的温度降低了 100°C，由附图4(添加氟改性剂后的400°C、450°C时的变温XRD测试谱图)可以看出，添加氟改性剂后在400°C时即开始出现明显的LiFePO4的衍射峰，没有发现Li3Fe2 (PO4) 3>Fe203的衍射峰，说明F对磷酸亚铁锂的成核过程具有促进作用，明显降低了磷酸亚铁锂晶体的成核和生长温度，同时抑制了生成Li3Fe2(PO4)3的副反应，有利于得到纯相的磷酸亚铁锂，减少杂质或杂相；
[0027]②通过添加氟改性剂，可以使F元素富集在磷酸亚铁锂表面包覆层中，进而促进锂离子的传输，提高材料的倍率性能和低温性能。结合附图进行说明:
[0028]附图5是添加氟改性剂后的X射线光电子能谱(XPS)，在氩离子轰击刻蚀表面前，谱图中存在明显的氟的信号，经过氩离子轰击刻蚀表面后，氟的信号消失，表明在LiFePO4颗粒的表面存在富集的氟元素，同时说明氟离子没有进入LiFePO4的晶格；结合实施例1中添加氟改性剂后材料的倍率性能和低温性能提高的效果，表明通过氟化物改性，可以显著