一种具有表面纳微米结构的电极材料、其制备方法和包含该材料的水合肼燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机先进纳米材料技术领域。
【背景技术】
[0002]在各种便携式液体燃料电池中，水合肼燃料电池由于其高的工作电压(理论电压为1.6IV)所带来的高能量密度和高功率密度而备受关注[Appl.Catal.B-Environ, 2010，98，I ；Angew.Chem.1nt.Ed.，2007，46，8024]。影响该种燃料电池性能的关键因素有两个，其一是电极材料的活性；其二是气体产物在电极表面的粘附情况，这是因为在电催化过程中，产生的气体产物(氮气)会严重滞留在电极表面上，这会影响电极的真实活性面积，导致燃料不能顺利到达材料表面，使得燃料电池的性能下降。所以，如何降低气体产物在电极表面的粘附是提高水合肼燃料电池性能的一个关键问题。
[0003]为了解决上述问题，提出本发明。
[0004]发明概述
[0005]本发明的目的在于制备一种具有表面纳微米结构的电极材料，使其对于气体具有低粘附和界面超疏气性质，解决一般水合肼燃料电池氧化电极表面气体产物粘附的问题。
[0006]第一方面，本发明涉及一种具有表面纳微米结构的电极材料，其包括:
[0007]导电基底；和
[0008]在所述导电基底上垂直于该基底生长的铜纳微米片阵列或铜镍合金纳微米片阵列。
[0009]第二方面，本发明涉及一种具有表面纳微米结构的电极材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0010]a.配制电镀液，制备铜纳微米片阵列时电镀液含有硫酸铜、硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸三钠、硼酸和聚乙二醇，将所述电镀液的PH调节至中性或碱性；制备铜镍合金纳微米片阵列时电镀液含有硫酸镍、硫酸铜、硼酸。b.将导电基底作为工作电极、惰性电极作为对电极插入在步骤a配制的电镀液中进行电沉积；取出电沉积后的导电基底，洗涤并干燥，得到所述具有表面纳微米结构的电极材料。
[0011]第三方面，本发明涉及一种水合肼燃料电池，其负极材料包含本发明第一方面提到的具有表面纳微米结构的电极材料。
【附图说明】
[0012]图1是在本发明实施例1中制备的材料的扫描电镜(SEM)照片图。其中清楚地显示出，铜纳微米片阵列垂直于基底表面生长；其中基底为铜片。
[0013]图2是在本发明实施例1中制备的材料在水下于单个气泡的粘附力测试图。其表示的是气泡在水中位置固定不动，样品在水中先靠近气泡、再远离气泡的过程。从远离气泡的曲线可以看出，气泡与本发明的材料之间的粘附力弱。
[0014]图3是铜片在水下于单个气泡的粘附力测试图。从远离气泡的曲线可以看出，气泡与铜片之间的粘附力强。
[0015]图4是在本发明实施例1中制备的材料进行水合肼氧化反应时的气泡逸出照片图。从图中可以看出，气泡体积小且密集，说明气泡及时地从材料表面逸出，该材料对于气体具有低粘附和界面超疏气性质。
[0016]图5是铜片在进行水合肼氧化反应时的气泡逸出照片图。从图中可以看出，气泡体积大且疏松，说明气泡不能及时地从铜片表面逸出，而是随着气体的产生体积不断增大，说明该材料表面与气体之间的粘附力较强，不具有界面疏气性质。
[0017]图6是在本发明实施例1中制备的材料的X射线光电子能谱图(XPS)。通过其2p轨道电子的结合能数据与标准谱图数据对比可以辨别出本发明的材料上的微米片为纯铜单质而没有镍元素。
[0018]图7是本发明实施例1中制备的材料和铜片在水合肼的碱性溶液中各自的氧化极化曲线，以甘汞电极为参比电极测得。由图中可以看出，本发明的材料达到起峰电压后电流密度迅速增大，表示水合肼被大量氧化，证明本发明的材料作为电极材料性能优良。其中“铜纳微米片阵列-铜片”表示本发明实施例1中制备的电极材料，其中导电基底为铜片。
[0019]图8是在本发明实施例2中制备的材料的扫描电镜(SEM)照片图。其中清楚地显示出，铜纳微米片阵列垂直于基底表面生长；其中基底为泡沫铜基底。
[0020]图9是负极材料分别为本发明实施例2中制备的电极材料、泡沫铜和铂碳催化剂薄膜，正极材料均为铂碳催化剂薄膜构成的不同水合肼燃料电池的性能对比图。其中负极电解液为含有水合肼的NaOH溶液，质子交换膜为Naf1nll5型质子交换膜。图中“A/B”表示的含义为负极材料为A、正极材料为B构成的电池；“铜纳微米片阵列-泡沫铜”表示本发明的电极材料，其中导电基底为泡沫铜基底。
[0021]图10中图10.a是在本发明实施例1中制备的材料在水下的气泡接触角示意图，图10.b是铜片在水下的气泡接触角示意图。从其中气泡与材料的接触状态可以看出，气泡与本发明实施例1中制备的材料之间的粘附作用明显小于气泡与铜片之间的粘附作用，证明本发明的材料具备超疏气性质。
[0022]图11是在本发明实施例5中制备的材料的扫描电镜(SEM)照片图。其中清楚地显示出，铜镍合金纳微米片阵列垂直于基底表面生长；其中基底为铜片。
[0023]图12是在本发明实施例5中制备的材料在水下于单个气泡的粘附力测试图。从远离气泡的曲线可以看出，气泡与本发明的材料之间的粘附力弱。
[0024]图13是在本发明实施例5中制备的材料进行水合肼氧化反应时的气泡逸出照片图。从图中可以看出，气泡体积小且密集，说明气泡及时地从材料表面逸出，该材料对于气体具有低粘附和界面超疏气性质。
[0025]图14是本发明实施例5中制备的材料和铜片在水合肼的碱性溶液中各自的氧化极化曲线，以甘汞电极为参比电极测得。由图中可以看出，本发明的材料达到起峰电压后电流密度迅速增大，表示水合肼被大量氧化，证明本发明的材料作为电极材料性能优良。其中“镍铜合金纳微米片阵列-铜片”表示本发明实施例5中制备的电极材料，其中导电基底为铜片。
[0026]图15为在本发明实施例5中制备的材料的X射线光电子能谱图(XPS)。根据图中的峰面积计算得出该材料的镍含量为60%，铜含量为40%。
[0027]发明详述
[0028]现在对本发明的各方面进行详细介绍。
[0029]本发明的第一方面涉及一种具有表面纳微米结构的电极材料，其包括:
[0030]导电基底；和
[0031]在所述导电基底上垂直于该基底生长的铜纳微米片阵列或铜镍合金纳微米片阵列。
[0032]在优选的实施方案中，所述导电基底为致密导电基底或多孔导电基底，材质为金属或碳；其中所述致密导电基底包括致密铜基底(例如铜片)、致密镍基底(例如镍片)或致密钛基底(例如钛片)；所述多孔导电基底包括泡沫铜基底、泡沫镍基底或多孔碳纤维毡基底。其中所述金属可以选自任何适合的金属。所述多孔导电基底的材质为金属时，可以相应地被称为泡沫金属，例如当金属为铜时，称为泡沫铜，当金属为镍时，则称为泡沫镍。关于泡沫金属或多孔碳纤维毡的更多详细介绍和制备方法，可以参见现有的专利技术文献。这样的泡沫金属或多孔碳纤维毡也是可以商购得到或可以按照相关文献内容自制。
[0033]在优选的实施方案中，所述铜纳微米片或所述铜镍合金纳微米片与所述导电基底接触面的长度为0.5-5 μπκ宽度为0.1-1 μ m，所述铜纳微米片或所述铜镲合金纳微米片的高度为10-100nm。本文中，“微纳米片”是一种泛指性的统称，其包括:微米片(长宽高三个维度都在微米级范围内)、纳米片(长宽高三个维度都在纳米级范围内)和介于微米级和纳米级之间的片(即长宽高三个维度中的至少有一个维度在微米级范围内且至少另一维度在纳米级范围内的片)。
[0034]本发明第二方面涉及一种具有表面纳微米结构的电极材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0035]a.配制电镀液，制备铜纳微米片阵列时电镀液中含有硫酸铜、硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸三钠、硼酸和聚乙二醇(PEG)，将所述电镀液的pH调节至中性或碱性；制备铜镍合金纳微米片阵列时电镀液中含有硫酸镍、硫酸铜和硼酸；
[0036]b.将导电基底作为工作电极、惰性电极作为对电极插入在步骤a配制的电镀液中进行电沉积；取出电沉积后的导电基底，洗涤并干燥，得到所述具有表面纳微米结构的电极材料。
[0037]在优选的实施方案中，所述导电基底为致密导电基底或多孔导电基底，其中所述致密导电基底包括致密铜基底、致密镍基底或致密钛基底；；所述多孔导电基底包括泡沫铜基底、泡沫镍基底或多孔碳纤维毡基底。优选地，所述导电基底事先要经过清洗，以去除其表面上的污垢和杂质。所述清洗可以是在稀硫酸中超声清洗，然后转移至诸如去离子水或乙醇等溶剂中，再次超声清洗。
[0038]本发明的材料中铜纳微米片的尺寸以及铜纳微米片阵列在所述导电基底上的排列密度、生长高度等可以通过反应条件进行调控。在优选的实施方案中，制备所述铜纳微米片的电镀液中所述硫酸铜的浓度为0.01-0.lmol/L，所述硫酸镍的浓度为0.001-0.005mol/L，所述次磷酸钠的浓度为0.1-0.5mol/L，所述柠檬酸三钠的浓度为0.02-0.lmol/L，所述硼酸的浓度为0.1-0.5mol/L，所述聚乙二醇分子量为2000-10000、浓度为0.6_30ppm ;独立地，所述电镀液的pH为7-10 ;制备所述铜镍合金纳微米片阵列的电镀液中所述硫酸镍的浓度为0.l-0.6mol/L，硫酸铜的浓度为0.005-0.02mol/L，硼酸的浓度0.1-0.5mol/L ;独立地，步骤b中制备铜纳微米片的所述电沉积条件为:温度为50-75°C、沉积时间为5-60min、以甘汞电极为参比电极时沉积电位为负0.95伏特-负1.1伏特。其中聚乙二醇的分子量优选为2000-10000，更优选为4000-8000，更优选为6000。当选用其他分子量的聚乙二醇时，其用量可以根据聚乙二醇分子量为6000时浓度为1-1Oppm来进行等量换算。步骤b中制备铜镍合金纳微米片阵列的所述电沉积条件为:温度为15-30?、沉积时间为100-600秒、以甘汞电极为参比电极时沉积电位为负I伏特-负1.8伏特。
[0039]出乎意料地发现，在本发明的铜纳微米片阵列制备方法中，虽然硫酸镍的加入量很少且通过本发明的具有表面纳微米结构的材料的X射线光电子能谱图(XPS)表明本发明的材料上的微米片为纯铜单质而没有镍元素，但是硫酸镍在制备过程中起着至关重要的作用，如果不加硫酸镍则无法得到铜纳微米片，而是得到团聚态的铜颗粒，并且制备的材料催化效果差。硫酸镍的作用机理目前无法解释，推测其在制备过程中起到催化配位的作用。
[0040]本发明第三方面涉及一种水合肼燃料电池，其负极材料包含本发明第一方面涉及的具有表面纳微米结构的电极材料。在该电池中，对正极材料没有特殊限制，只要它能与包含本发