改性的炭黑和石墨对电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种太阳能电池，尤其涉及一种太阳能电池改性炭黑和石墨对电极及 其制备方法，本发明还涉及该对电极在染料敏化纳米晶太阳能电池制备中的应用。
【背景技术】
[0002] 染料敏化纳米晶太阳能电池以其简单的制作工艺，低廉的成本，较高的光电转化 效率，得到世界各国的广泛关注。对电极作为染料敏化纳米晶太阳能电池的重要组成部分， 其性能好坏直接影响到电池的光电转换效率，对电极的主要作用是传导外电路中的电子， 并组成回路，有利于催化电子对的氧化还原反应，提高电子的传输效率，同时也可提高染料 敏化纳米晶太阳能电池对光的利用率。
[0003] 染料敏化太阳能电池主要有以下几个部分组成：光阳极、电解质和对电极。对电 极是染料敏化太阳电池的重要组成部分，其作用是传输电子和催化作用，提高电池的填充 因子。从机理上说，13_在对电极上得到电子再生成I _，该反应越快，光电响应越好。不过 严在被还原时的过电压较大，反应较慢。传统的对电极是铂对电极，虽然铂对电极由于其 电阻小和催化效果好，目前在导电玻璃上镀一层铂镜，很好地解决了这一问题。但是铂的价 格太高，再加上其制备需要高温或真空条件及相应设备，工艺复杂，成本高限制了其大规模 的应用，因此寻找廉价的、性能好的对电极材料，便成为迫切需要解决的问题。
[0004] 碳材料具有高的电导率、耐热性、耐腐蚀性和对于三碘化物的电催化活性，而且价 格低廉，所以它被认为是取代铂对电极的最佳材料。近年来通过石墨烯与其他材料复合 来制备对电极，改善电化学催化性能的研宄也越来越多，可参考申请号为201010293812. 1 的中国发明专利公开《染料敏化太阳能电池对电极的制备方法》（申请公布号为 CN10197668A)，其发明人以天然石墨烯为原料，通过化学的方法实现石墨烯的大批量制备， 价格便宜；经过化学功能化以后的单层石墨在水及有机溶剂中具有很好的溶解性，有利于 其均匀分散及成型加工；并且，采用化学还原或焙烧的方法，可以全部或部分消除石墨烯， 但一般的炭黑和石墨对电极，导电性能较差，用在染料敏化太阳能电池中，光电转换效率比 较低。而申请号为201180051501. 7的中国发明专利公开《染料敏化太阳能电池及其制造方 法》（申请公布号为CN103189995A)，将昂贵的光吸收性染料的全部或者一部分用碳纳米管 (CNT)、石墨稀（graphene)或者炭黑（carbon black)来代替，从而可以同时增加染料敏化 太阳能电池的效率和生产率，但此申请只是择一性地选择碳纳米管、石墨烯或者炭黑制造 工作电极，从而扩大光吸收波长带的区域，由此可以提高太阳能电池的效率，但在实际的 使用过程中碳纳米管和石墨烯可以单独做电极材料，但由于他们的导电率很高，效果也不 是特别好，其改进也仍然存在光电转换效率比较低的问题，为了进一步地提高染料敏化纳 米晶太阳能电池性能，需要对染料敏化太阳能电池对电极作进一步的改进。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种光电转换效率 尚的改性的炭黑和石墨对电极。
[0006] 本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种制备工艺简 单的改性的炭黑和石墨对电极的制备方法。
[0007] 本发明所要解决的又一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种应用有上述 对电极的染料敏化纳米晶太阳能电池。
[0008] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该改性的炭黑和石墨对电极，其 特征在于所述的对电极包括如下组分：炭黑、石墨、碳纳米管、乙基纤维素、二氧化锆及有机 溶剂A，前述的炭黑和石墨重量配比为1:1~1:5,前述的炭黑和石墨总重量为有机溶剂A 重量的5%~10% ;前述的乙基纤维素重量为炭黑和石墨总重量的20~30% ;前述的二氧 化锆重量为炭黑和石墨总重量的20~30% ;前述的碳纳米管占碳纳米管、炭黑和石墨总重 量的20%~35% ;前述的有机溶剂为质量比为5:1~5:3的松油醇和无水乙醇混合而成。
[0009] 进一步地，所述炭黑，石墨、碳纳米管、有机溶剂A、乙基纤维素和二氧化锆的重量 比=1 :1 :0. 66 :0. 25 :0. 25 :0. 5 :0. 5。
[0010] 本发明还提供一种改性的炭黑和石墨对电极的制备方法，其特征在于包括如下步 骤：
[0011] ①按配方要求称取炭黑和石墨，溶于有松油醇和无水乙醇组成的混合液中搅拌溶 解以制得混合液；
[0012] ②先将乙基纤维素和二氧化锆分别用无水乙醇溶解，然后分别加入到混合液中， 得到高分子纳米粒子混合液；
[0013] ③向步骤②所得的高分子纳米粒子混合液中加入碳纳米管，在25~27°C下搅拌 0. 5~2小时至混合均匀；
[0014] ④待搅拌均匀后，将步骤③得到的混合物倒入球磨罐中，持续球磨至混合均匀，得 到碳纳米管改性炭黑和石墨的对电极。
[0015] 本发明还提供一种应用有改性的炭黑和石墨对电极的染料敏化纳米晶太阳能电 池，其特征在于包括如下步骤：
[0016] ①预处理：在导电基底上刮涂碳纳米管改性炭黑和石墨的对电极，然后在高温烧 结炉中加热到380~420°C并保温25~35min ;
[0017] ②组装，在步骤①加上光阳极，并在染料敏化纳米晶薄膜表面滴加液态电解质，即 可组装成染料敏化纳米晶太阳能电池。
[0018] 作为优选，所述导电基底为导电玻璃或金属基底或掺杂氟的3]1〇2透明导电玻璃。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：①本发明提出了一种碳纳米管改性炭黑 和石墨的对电极处理方法，有效的增加电子传输从而提高电池的短路电流，进而提高了碳 纳米管改性炭黑和石墨的对电极染料敏化纳米晶太阳能电池的效率。
[0020] ②炭黑、石墨和碳纳米管均具有良好的导电性，炭黑和石墨作为对电极是会形成 一种疏松多孔的片状结构，由于孔与孔之间有间隔，导致电子传输比较困难。当加入碳纳米 管后，就会形成新的片状和网状结构，形成的网状结构就像桥梁一样把多孔结构给连接起 来从而大大提高了电子的传输能力。
[0021] ③相比未经碳纳米管改性的炭黑和石墨对电极和完全由碳纳米管合成的对电极， 经碳纳米管改性的炭黑和石墨对电极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率高，其光电转 换效率能提高至10%以上。
[0022] ④碳纳米管改性炭黑和石墨的对电极在材料的选择、设计及合成上具有灵活性， 并且制备工艺相对比较简单，本实验室制备的碳纳米管改性炭黑和石墨的对电极用在染料 敏化太阳能电池中所得的电流和填充因子一般高于Pt对电极，将是提高染料敏化纳米晶 太阳能电池性能的重要途径。
【具体实施方式】
[0023] 以下通过实施例对本发明作进一步说明。
[0024] 实施例1 :20wt%碳纳米管加入到炭黑和石墨混合物中
[0025] 按质量比为1:1称取2g的炭黑和石墨在常温下混合于24g质量比为5:1的松油 醇和无水乙醇的有机溶剂A中，持续搅拌至溶解完全，然后加入0. 5g Zr02纳米颗粒、0. 5g 乙基纤维素和用质量分数为10%的无水乙醇进行溶解，其中无水乙醇的质量已包含在有机 溶剂A中，继续搅拌使其混合均匀。乙基纤维素作为粘连剂，二氧化锆作为隔离层，隔离层 起到充当支架，使物质形成疏松多孔结构，使在微观状态下形成微孔结构的作用。向混合溶 液中加入0. 5g占碳材料质量分数为20%的碳纳米管，常温下搅拌1小时至共混均匀。
[0026] 待搅拌均匀后，将得到的混合物倒入球磨罐中，持续球磨至混合均匀，得到碳纳米 管改性炭黑和石墨的对电极。将经过20wt%碳纳米管改性的对电极应用到染料敏化纳米 晶太阳能电池中，在掺杂氟的311〇 2透明导电玻璃即FTO导电玻璃上刮涂20 μπι厚的碳对电 极，然后在高温烧结炉中加热到400°C并保温30min。在染料敏化纳米晶薄膜表面滴加液态 电解质，加上光阳极，即可组装成染料敏化纳米晶太阳能电池。
[0027] 在室温环境，使用氣灯模拟太阳光，光强为95. 53mW. cm 2(光强：使用娃光电二极 管标定）条件下，测得20wt%碳纳米管改性的对电极染料敏化纳米晶太阳能电池（有效光 照面积为0. 16cm2)的短路电流为13. 66mA. cnT2,比未经碳纳米管改性的炭黑和石墨对电极 太阳能电池短路电流（12. 83mA. cnT2)提高了 0.83mA. cnT2;其开路电压为0.64V，与未经碳 纳米管改性的炭黑和石墨对电极太阳能电池开路电压（0.65V)基本保持一致；其光电转换 效率为6. 12%，比未经碳纳米管改性的炭黑和石墨对电极太阳能电池效率（5. 57% )提高 了约 10% 〇
[0028] 实施例2 :25wt%碳纳米管加入到炭黑和石墨混合物中。
[0029] 按质量比为1:1称取2g的炭黑和石墨在常温下混合于24g质量比为5:1的松油 醇和无水乙醇的有机溶剂A中，持续搅拌至溶解完全，然后加入0. 5g Zr02纳米颗粒、0. 5g 乙基纤维素和用质量分数为10%的无水乙醇进行溶解，其中无水乙醇的质量已包含在有机 溶剂A中，继续搅拌使其混合均匀。乙基纤维素作为粘连剂，二氧化锆作为隔离层。
[0030] 向混合溶液中加入占碳材料质量分数为25% (0. 66g)的碳纳米管，常温下搅拌1 小时至共混均匀。
[0031] 待搅拌均匀后，将得到的混合物倒入球磨罐中，持续球磨至混合均匀，得到碳纳米 管改性炭黑和石墨的对电极。将经过25wt%碳纳米管改性的对电极应用到染料敏化纳米 晶太阳能电池中，在掺杂氟的Sn02透明导电玻璃即FTO导电玻璃上刮涂20 μ m厚的碳对电 极，然后在高温烧结炉中加热到400°C并保温30min。在染料敏化纳米晶薄膜表面滴加液态 电解质，加上光阳极，即可组装成染料敏化纳米晶太阳能电池。
[0032] 在室温环境，使用氣灯模拟太阳光，光强为95. 53mW. cm_2 (光强：使用娃光电二极 管标定）条件下，测得25wt%碳纳米管改性的对电极染料敏化纳米晶太阳能电池（有效光 照面积为0. 16cm2)的短路电流为14. 81mA. cnT2,比未经碳纳米管改性的炭黑和石墨对电极 太阳能电池短路电流（12. 83mA. cnT2)提高了 1.98mA. cnT2;其开路电压为0.65V，与未经碳 纳米