采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法
【专利摘要】采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法，它涉及一种石墨化泡沫炭的制备方法。本发明是为了解决现有方法制备泡沫炭石墨化转变温度高，生产时间长的技术问题。方法如下：一、在聚乙烯醇溶液中加入乳化剂、中间相沥青粉末，再加入硼系催化剂，制成悬浮液；二、将经过步骤一处理的聚氨酯泡沫经过炭化处理，然后在真空环境下升温，保温，即得石墨化泡沫炭。本发明所制得石墨化的泡沫炭平均孔径为800μm，密度为0.32g/cm3，孔隙率86%，压缩强度0.2Mpa，石墨化度由18.4%可提高到60.0%，增幅可达226.1%，热导率提高400%。本发明制备泡沫炭石墨化转变温度不高，生产时间短。本发明属于石墨化泡沫炭的制备领域。
【专利说明】采用硼系催化剂制备石墨化泡沬炭的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨化泡沫炭的制备方法。
【背景技术】
[0002]最早的泡沫炭是Walter Ford等在1964年采用热解热固性酚醛泡沫的方法制得的。1992年，美国空军材料实验室的Hager首次采用中间相浙青为原料通过造泡技术制备了泡沫炭。1998年,美国橡树岭国家实验室James Klett等以中间相浙青为原料,利用自挥发发泡法来制备石墨化泡沫炭，据称该方法目前已经可以获得热导率高达180w/m2*k的石墨化泡沫炭。
[0003]石墨泡沫炭具有很多优异的性质，例如可调节的孔径和孔隙率、低密度、高比表面积、高热导率和比热导率，高电导率和低热膨胀系数等等，它还具有一定的机械强度。自发现以来，在电子设备的散热换热、工业换热器、新能源电池等诸多领域获得了越来越广泛的应用。高性能泡沫炭还可以视应用需要，采用一定的方法进行改性，例如化学气相浸渗(CVI)、化学气相沉积(CVD)、表面镀铜、或者制成三明治夹芯板等等，形成复合泡沫材料对不同的性能(如机械强度，比表面积等)进行强化，进而扩展泡沫炭的应用领域。
[0004]目前石墨化泡沫炭的制备主要采用自挥发发泡法，该方法由JamesKlett等最早提出:将中间相浙青研磨成具有一定细度的粉末(常为100目以下)加入发泡模具中，在惰性气氛保护下的高压反应釜中(釜内压力为3-20MPa不等，甚至更高)以一定的升温速度(1-50C /min)升至400-600°C并保温一定时间，使其发生融化和分解，使中间相浙青的挥发性组分挥发形成泡沫孔隙结构，从而实现受控制的有限发泡，通过调节发泡温度、保温时间和压力等参数控制产品的结构与性能，冷却得泡沫炭生料。生料经过炭化和高温石墨化(2000°C以上)处理之后 即得石墨化泡沫炭。该方法所制得的泡沫炭孔径在100-800μπι，密度0.5-2g/cm3，压缩强度在IMpa以上，热导率大于50W/mk，其孔结构主要呈圆形，视发泡条件具有不同的开孔率和通孔率。
[0005]泡沫炭的各种优异性质基本都与其经过了闻温石墨化处理工序有关，闻热导率和比热导率，高电导率和低热膨胀系数等都是石墨所具有的性质，经过该处理炭材料方可发生石墨化转变。然而，石墨化转变除了跟材料的本身性质有关外，还与石墨化工艺制度有很大关系:温度、时间、升温速度等等。
[0006]一般而言，石墨化转变需要2000°C以上的超高温，温度越高、保温时间越长，材料的石墨化转变就越充分，这对加热炉性能提出来很高的要求，这样的温度下常常需要采用石墨发热体，使得加热炉的生产制造过程变得比较复杂和昂贵，由此还可能产生很大的维护和维修费用。工业生产中采用艾奇逊石墨化炉对炭材料进行石墨化处理，加热温度常常高达2800°C，整个生产过程持续时间长达数天，可以预想，石墨化生产过程将产生巨大的能耗。
[0007]因此，很有必要研究促进泡沫炭石墨化转变的方法。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是为了解决现有方法制备泡沫炭石墨化转变温度高，生产时间长的技术问题，提供了一种采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法。
[0009]采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法如下:
[0010]一、在质量浓度为1-4%的聚乙烯醇溶液中加入乳化剂，搅拌混匀后，加入过200目标准筛的中间相浙青粉末，再加入硼系催化剂，室温下充分搅拌混匀，制成悬浮液，所述的悬浮液中乳化剂添加量为中间相浙青粉末质量的1%。-1%，硼系催化剂添加量为中间相浙青粉末质量的1-10%，所述的硼系催化剂为碳化硼、硼单质、氧化硼及硼酸中的一种或其中几种的组合；
[0011]二、按照聚氨酯泡沫与中间相浙青粉末质量比2-8: I的比例，将聚氨酯泡沫浸入悬浮液中，使悬浮液在聚氨酯泡沫内部分布均匀，然后再将聚氨酯泡沫置于鼓风干燥箱中充分干燥； [0012]三、将经过步骤二处理的聚氨酯泡沫在氩气保护下，以1_3°C /min的升温速度升至230-250°C，并保温20-120min，冷却，再在空气气氛中以5-10°C /h的速度升至250-300°C，保温l_7h后随炉冷却，在惰性气体保护或者真空环境下以2-10°C /min的升温速度升至800-1200°C，保温Ih后随炉降温，完成炭化处理，然后在真空环境下以5-20°C /min的升温速度升温至2100°C -2400°C，保温0.5_2h，随炉冷却后取出，即得石墨化泡沫炭。
[0013]采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法如下:
[0014]一、在质量浓度为1-4%的聚乙烯醇溶液中加入乳化剂，搅拌混匀后，加入过200目标准筛的中间相浙青粉末，室温下充分搅拌混匀，制成悬浮液，所述的悬浮液中乳化剂添加量为中间相浙青粉末质量的1%。-1% ;
[0015]二、按照聚氨酯泡沫与中间相浙青粉末质量比2-8: I的比例，将聚氨酯泡沫浸入悬浮液中，使悬浮液在聚氨酯泡沫内部分布均匀，然后再将聚氨酯泡沫置于鼓风干燥箱中充分干燥；
[0016]三、将经过步骤二处理的聚氨酯泡沫在氩气保护下，以1_3°C /min的升温速度升至230-250°C，并保温20-120min，冷却，再在空气气氛中以5_10°C /h的速度升至250-300°C，保温l_7h后随炉冷却，在惰性气体保护或者真空环境下以2-10°C /min的升温速度升至800-1200°C，保温Ih后随炉降温，完成炭化处理；
[0017]四、将硼系催化剂分散在分散剂中，分散剂添加量为硼系催化剂质量的0_1%，得到分散液，然后将步骤三的产物浸溃于分散液中使分散液在步骤三的产物内部分布均匀，再将步骤三的产物在真空环境下以5-20°C /min的升温速度升温至2100°C -2400°C，保温
0.5-2h，随炉冷却后取出，即得石墨化泡沫炭；
[0018]步骤四中硼系催化剂添加量为中间相浙青粉末质量的1_10%，所述的硼系催化剂为碳化硼、硼单质、氧化硼及硼酸中的一种或其中几种的组合，所述的分散剂为四甲基氢氧化铵或聚乙烯亚胺。
[0019]步骤一中所述的乳化剂为乳化剂0P-10。
[0020]步骤一中所述的中间相浙青粉末的含量为80-90%，软化点为220_230°C，粒度小于 74 μ m0
[0021]步骤二中所述的聚氨酯泡沫孔径为300-1500 μ m，密度为15_60kg/m3，聚氨酯泡沫经过NaOH浸泡处理并干燥。
[0022]硼是一种独特的石墨化催化剂，它可以促进石墨化进程，降低石墨化温度，它是唯一可以与碳形成固溶体的催化剂，可以取代石墨晶格中的碳，形成与其它催化石墨化结构不同的石墨。为此，本发明提出在碳源中混合一定量的硼系催化剂来促进泡沫炭材料的石墨化转变过程。
[0023]衡量炭材料石墨化转变有不同的方法，其中最简便的指标是材料的石墨化度。
[0024]石墨化度即是炭材料晶体接近完善石墨的程度，计算石墨化度最常用的公式是由Marie和Mering等提出的,他们认为，完全无序的碳材料的层间距为0.3440nm,结构完善的石墨的层间距则为0.3354nm，所有碳材料的层间距应都在二者之间，晶体的层间距越接近完善石墨，其石墨化度越高，故而将材料层间距与单晶石墨层间距的接近程度作为衡量石
墨化转变程度的标准，即
[0025]
【权利要求】
1.采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法如下: 一、在质量浓度为1-4%的聚乙烯醇溶液中加入乳化剂，搅拌混匀后，加入过200目标准筛的中间相浙青粉末，再加入硼系催化剂，室温下充分搅拌混匀，制成悬浮液，所述的悬浮液中乳化剂添加量为中间相浙青粉末质量的1%。_1%，硼系催化剂添加量为中间相浙青粉末质量的1_10%，所述的硼系催化剂为碳化硼、硼单质、氧化硼及硼酸中的一种或其中几种的组合； 二、按照聚氨酯泡沫与中间相浙青粉末质量比2-8: I的比例，将聚氨酯泡沫浸入悬浮液中，使悬浮液在聚氨酯泡沫内部分布均匀，然后再将聚氨酯泡沫置于鼓风干燥箱中充分干燥； 三、将经过步骤二处理的聚氨酯泡沫在氩气保护下，以1_3°C/min的升温速度升至230-250°C，并保温20-120min，冷却，再在空气气氛中以5-10°C /h的速度升至250_300°C，保温l_7h后随炉冷却，在惰性气体保护或者真空环境下以2-10°C /min的升温速度升至800-1200°C，保温Ih后随炉降温，完成炭化处理，然后在真空环境下以5-20°C /min的升温速度升温至2100°C -2400°C，保温0.5_2h，随炉冷却后取出，即得石墨化泡沫炭。
2.根据权利要求1所述采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤一中所述的乳化剂为乳化剂OP-10。
3.根据权利要求1所述采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤一中所述的中间相浙青粉末的含量为80-90%，软化点为220-230°C，粒度小于74 μ m。
4.根据权利要求1、2或3所 述采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤二中所述的聚氨酯泡沫孔径为300-1500 μ m，密度为15_60kg/m3，聚氨酯泡沫经过NaOH浸泡处理并干燥。
5.根据权利要求1、2或3所述采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤一中所述的悬浮液中乳化剂添加量为中间相浙青粉末质量的0.5%。
6.采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法如下: 一、在质量浓度为1-4%的聚乙烯醇溶液中加入乳化剂，搅拌混匀后，加入过200目标准筛的中间相浙青粉末，室温下充分搅拌混匀，制成悬浮液，所述的悬浮液中乳化剂添加量为中间相浙青粉末质量的1%。-1% ; 二、按照聚氨酯泡沫与中间相浙青粉末质量比2-8: I的比例，将聚氨酯泡沫浸入悬浮液中，使悬浮液在聚氨酯泡沫内部分布均匀，然后再将聚氨酯泡沫置于鼓风干燥箱中充分干燥； 三、将经过步骤二处理的聚氨酯泡沫在氩气保护下，以1_3°C/min的升温速度升至230-250°C，并保温20-120min，冷却，再在空气气氛中以5-10°C /h的速度升至250_300°C，保温l_7h后随炉冷却，在惰性气体保护或者真空环境下以2-10°C /min的升温速度升至800-1200°C，保温Ih后随炉降温，完成炭化处理； 四、将硼系催化剂分散在分散剂中，分散剂添加量为硼系催化剂质量的0-1%，得到分散液，然后将步骤三的产物浸溃于分散液中使分散液在步骤三的产物内部分布均匀，再将步骤三的产物在真空环境下以5-20°C /min的升温速度升温至2100°C -2400°C，保温0.5_2h，随炉冷却后取出，即得石墨化泡沫炭； 步骤四中硼系催化剂添加量为中间相浙青粉末质量的1-10%，所述的硼系催化剂为碳化硼、硼单质、氧化硼及硼酸中的一种或其中几种的组合，所述的分散剂为四甲基氢氧化铵或聚乙烯亚胺。
7.根据权利要求6所述采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤一中所述的乳化剂为乳化剂OP-10。
8.根据权利要求6所述采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤一中所述的中间相浙青粉末的含量为80-90%，软化点为220-230°C，粒度小于74 μ m。
9.根据权利要求6、7或8所述采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤二中所述的聚氨酯泡沫孔径为300-1500 μ m，密度为15_60kg/m3，聚氨酯泡沫经过NaOH浸泡处理并干燥。
10.根据权利要求6、7或8所述采用硼系催化剂制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤一中所述的悬浮液中乳化剂添加量为中间相浙青粉末质量的0.5%。
【文档编号】C01B31/02GK103626153SQ201310626393
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】于佳, 李亮星, 马晓亮, 赵宇坤, 曹家浩 申请人:哈尔滨工程大学