制备石墨化泡沫炭的方法
【专利摘要】制备石墨化泡沫炭的方法，它涉及一种石墨化泡沫炭的制备方法。本发明是为了解决现有制备石墨化泡沫炭的方法发泡设备相对复杂昂贵，在高温下进行高压操作存在安全隐患的技术问题。本方法如下：一、在聚乙烯醇溶液或者羧甲基纤维素钠溶液中加入乳化剂，搅拌混匀后，加入中间相沥青粉末，室温下充分搅拌混匀，将聚氨酯泡沫浸入，然后再将聚氨酯泡沫置于鼓风干燥箱中充分干燥；二、将经过步骤一处理的聚氨酯泡沫经过炭化处理，然后在真空环境下升温，保温，即得石墨化泡沫炭。本发明方法不需要昂贵的设备，操作安全。本发明属于石墨化泡沫炭的制备领域。
【专利说明】制备石墨化泡沬炭的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨化泡沫炭的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨泡沫炭具有很多优异的性质，例如可调节的孔径和孔隙率、低密度、高比表面积、高热导率和比热导率，高电导率和低热膨胀系数等等，它还具有一定的机械强度。自发现以来，在电子设备的散热换热、工业换热器、新能源电池、电磁屏蔽、新型轻质结构材料等诸多领域吸引了越来越多的注意并获得了一定程度的实际应用。[0003]最早的泡沫炭是Walter Ford等在1964年采用热解热固性酚醛泡沫的方法制得的。1992年，美国空军材料实验室的Hager首次采用中间相浙青为原料通过造泡技术制备了泡沫炭。1998年,美国橡树岭国家实验室James Klett等以中间相浙青为原料,利用自挥发发泡法来制备石墨化泡沫炭，据称该方法目前已经可以获得热导率高达180w/m*k的石墨化泡沫炭。
[0004]James Klett等和Nidia C.Gallego等利用石墨化泡沫炭低密度、高热导率、高比表面积以及合适的开孔结构等诸多优点，将石墨化泡沫炭设计成不同的形式，应+用于空间辐射器热沉和卫星面板的热管理解决方案，新方案的热扩散系数较金属方案提高了两个数量级。Lu等利用石墨泡沫的毛细作用，以酒精为冷却介质，做成蒸发器，相比泡沫铜，其热流达80W/cm2，是泡沫铜的2倍，如果以水为冷却介质，其性能可获得更高的改善。MarekA.Wojtowicz等展示了以网状玻璃化泡沫炭作为微量污染物控制系统的可再生吸附基体在空间飞行器主要生命保障系统的应用。James Klett等将高性能石墨泡沫应用于核电站换热器中，核燃料芯核嵌入在石墨泡沫中，产生的热量通过石墨泡沫转移到换热器边界，在边界上转移走。1.Pranoto等研究了不同结构和性质的石墨泡沫蒸发器的沸腾换热，发现块状结构比片状结构具有更好的换热能力，但后者更有利于气泡产生。Hengxing Ji等以超薄石墨化泡沫炭为基体，负载磷酸铁锂为电极材料制备了新型环保电池，最大容量相比Al/LFP和Ni/LFP分别有23%和130%的提高。泡沫炭还可以作为填充相变材料的基体应用于飞行器热控和电子设备的散热或过热保护。
[0005]高性能泡沫炭还可以视应用需要，采用一定的方法进行改性，例如化学气相浸渗(CVI)、化学气相沉积(CVD)、表面镀铜、或者制成三明治夹芯板等等，形成复合泡沫材料对不同的性能(如机械强度，比表面积等)进行强化，进而扩展泡沫炭的应用领域。
[0006]目前石墨化泡沫炭的制备主要采用自挥发发泡法，该方法由JamesKlett等最早提出:将中间相浙青研磨成具有一定细度的粉末(常为100目以下)加入发泡模具中，在惰性气氛保护下的高压反应釜中(釜内压力为3-20MPa不等，甚至更高)以一定的升温速度(1-50C /min)升至400-600°C并保温一定时间，使其发生融化和分解，使中间相浙青的挥发性组分挥发形成泡沫孔隙结构，从而实现受控制的有限发泡，通过调节发泡温度、保温时间和压力等参数控制产品的结构与性能，冷却得泡沫炭生料。生料经过炭化和高温石墨化(2000°C以上)处理之后即得石墨化泡沫炭。该方法所制得的泡沫炭孔径在100-800μπι，密度0.5-2g/cm3，压缩强度在IMpa以上，热导率大于50W/mk，其孔结构主要呈圆形，视发泡条件具有不同的开孔率和通孔率。
[0007]这种方法虽然缩短了生产流程节省了生产时间，但是实验时需要在500°C以上高温下仍旧保持接近IOMpa的压力(约100个大气压)，这对压力容器或反应釜材质的高温热性能和机械性能以及设备的密封性提出了较高要求，使得发泡设备相对复杂昂贵，往往需要单独定制，另外在高温下进行高压操作在安全上也存在一定的隐患。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是为了解决现有制备石墨化泡沫炭的方法发泡设备相对复杂昂贵，在高温下进行高压操作存在安全隐患的技术问题，提供了一种制备石墨化泡沫炭的方法。
[0009]制备石墨化泡沫炭的方法如下:一、在质量浓度为2-10%的聚乙烯醇溶液或者羧甲基纤维素钠溶液中加入乳化剂，搅拌混匀后，加入过200目标准筛的中间相浙青粉末，室温下充分搅拌混匀，制成悬浮液，所述的悬浮液中乳化剂添加量为中间相浙青粉末质量的0.1-1% ；
[0010]二、按照聚氨酯泡沫与中间相浙青粉末质量比2-8: I的比例，将聚氨酯泡沫浸入悬浮液中，使悬浮液在聚氨酯泡沫内部分布均匀，然后再将聚氨酯泡沫置于鼓风干燥箱中充分干燥；
[0011]三、将经过步 骤二处理的聚氨酯泡沫在氩气保护下，以l-3°c /min的升温速度升至230-250°C，并保温20-120min，冷却，再在空气气氛中以5_10°C /h的速度升至250-300°C，保温l_8h后随炉冷却，在惰性气体保护或者真空环境下以2-10°C /min的升温速度升至800-1200°C，保温Ih后随炉降温，完成炭化处理，然后在真空环境下以5-20°C /min的升温速度升温至2200°C -2800°C，保温0.5_2h，随炉冷却后取出，即得石墨化泡沫炭。
[0012]步骤一中所述的乳化剂为乳化剂0P-10或十二烷基苯磺酸钠。
[0013]步骤一中所述的中间相浙青粉末的含量为80-90%，软化点为220_230°C，粒度小于 74 μ m0
[0014]步骤二中所述的聚氨酯泡沫孔径为300-1500 μ m，密度为15_60kg/m3，聚氨酯泡沫经过NaOH浸泡处理并干燥。
[0015]本发明所制备的石墨化泡沫炭，孔径为200-1000 μ m,孔隙率为70_90%，具有很好的开孔和通孔结构，其热导率为20-100W/mK，密度为0.1-0.4g/cm3，压缩强度为0.l_2Mpa。具有多孔轻质、高热导率等优点。本发明方法不需要昂贵的设备，操作安全。
【具体实施方式】
[0016]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0017]【具体实施方式】一:本实施方式中制备石墨化泡沫炭的方法如下:一、在质量浓度为2-10%的聚乙烯醇溶液或者羧甲基纤维素钠溶液中加入乳化剂,搅拌混匀后,加入过200目标准筛的中间相浙青粉末，室温下充分搅拌混匀，制成悬浮液，所述的悬浮液中乳化剂添加量为中间相浙青粉末质量的0.1-1% ；
[0018]二、按照聚氨酯泡沫与中间相浙青粉末质量比2-8: I的比例，将聚氨酯泡沫浸入悬浮液中，使悬浮液在聚氨酯泡沫内部分布均匀，然后再将聚氨酯泡沫置于鼓风干燥箱中充分干燥；
[0019]三、将经过步骤二处理的聚氨酯泡沫在氩气保护下，以1_3°C /min的升温速度升至230-250°C，并保温20-120min，冷却，再在空气气氛中以5_10°C /h的速度升至250-300°C，保温l_8h后随炉冷却，在惰性气体保护或者真空环境下以2-10°C /min的升温速度升至800-1200°C，保温Ih后随炉降温，完成炭化处理，然后在真空环境下以5-20°C /min的升温速度升温至2200°C -2800°C，保温0.5_2h，随炉冷却后取出，即得石墨化泡沫炭。
[0020]本实施方式所制备的石墨化泡沫炭，孔径为200-1000 μ m，孔隙率为70_90%，具有很好的开孔和通孔结构，其热导率为20-100W/mK，密度为0.1-0.4g/cm3,压缩强度为0.l-2Mpa。具有多孔轻质、高热导率等优点。
[0021]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤一中所述的乳化剂为乳化剂0P-10或十二烷基苯磺酸钠。其它与【具体实施方式】一相同。
[0022]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同的是步骤一中所述的中间相浙青粉末的含量为80-90%，软化点为220-230°C，粒度小于74 μ m。其它与【具体实施方式】一或二之一不相同。
[0023]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤二中所述的聚氨酯泡沫孔径为300-1500 μ m,密度为15_60kg/m3，聚氨酯泡沫经过NaOH浸泡处理并干燥。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0024]本实施方式中采用NaOH浸泡处理聚氨酯泡沫的过程如下:
[0025]将聚氨酯泡沫剪切成100*100*20mm的小片，浸泡在质量浓度为10%的NaOH溶液中，浸泡6-72h后用清水清洗,然后至于烘箱中干燥8-15h。
[0026]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤一中悬浮液中乳化剂添加量为中间相浙青粉末质量的0.5%。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0027]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤二中按照聚氨酯泡沫与中间相浙青粉末质量比5: I的比例，将聚氨酯泡沫浸入悬浮液中。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0028]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是步骤三中将经过步骤二处理的聚氨酯泡沫在氩气保护下，以2°C /min的升温速度升至240°C，并保温60min。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0029]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是步骤三中再在空气气氛中以8°C /h的速度升至280°C，保温5h后随炉冷却。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0030]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是步骤三中在惰性气体保护或者真空环境下以6°C /min的升温速度升至1000°C，保温Ih后随炉降温，完成炭化处理。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0031]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是步骤三中在真空环境下以10°c /min的升温速度升温至2500°C，保温lh。其它与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0032] 采用下述实验验证本发明效果:[0033]实验一:
[0034]制备石墨化泡沫炭的方法如下:
[0035]一、将孔径为1300 μ m、密度为34kg/m3的聚氨酯泡沫剪切成100*100*20mm的小片，浸泡在质量浓度为10%的NaOH溶液中，6h后用清水清洗，置于烘箱中干燥8h ；
[0036]一、在质量浓度为3%的聚乙烯醇溶液中加入乳化剂OP-1，搅拌混匀后，加入过200目标准筛的中间相浙青粉末，室温下充分搅拌混匀，制成悬浮液，所述的悬浮液中乳化剂添加量为中间相浙青粉末质量的1% ;
[0037]二、按照聚氨酯泡沫与中间相浙青粉末质量比4: I的比例，将聚氨酯泡沫浸入悬浮液中，使悬浮液在聚氨酯泡沫内部分布均匀，然后再将聚氨酯泡沫置于鼓风干燥箱中充分干燥；
[0038]三、将经过步骤二处理的聚氨酯泡沫在氩气保护下，以2°C /min的升温速度升至2350C，并保温60min，冷却，再在空气气氛中以10°C /h的速度升至300°C，保温3h后随炉冷却，在惰性气体保护或者真空环境下以5°C /min的升温速度升至1000°C，保温Ih后随炉降温，完成炭化处理，然后在真空环境下以10°C /min的升温速度升温至2200°C，保温2h，随炉冷却后取出，即得石墨化泡沫炭。
[0039]本实验中所制得石墨化的泡沫炭平均孔径为800 μ m,密度为0.32g/cm3,孔隙率86%，压缩强度0.2Mpa，石墨化的泡沫炭具有很好的三维联通结构。
[0040]实验二:
[0041]制备石墨化泡沫炭的方法如下:
[0042]一、将孔径为900 μ m、密度为18kg/m3的聚氨酯泡沫剪切成100*100*20mm的小片，浸泡在质量浓度为10%的NaOH溶液中，72h后用清水清洗，置于烘箱中干燥8h ；
[0043]一、在质量浓度为2%的聚乙烯醇溶液中加入乳化剂0P-1，搅拌混匀后，加入过200目标准筛的中间相浙青粉末，室温下充分搅拌混匀，制成悬浮液，所述的悬浮液中乳化剂添加量为中间相浙青粉末质量的1% ;
[0044]二、按照聚氨酯泡沫与中间相浙青粉末质量比8: I的比例，将聚氨酯泡沫浸入悬浮液中，使悬浮液在聚氨酯泡沫内部分布均匀，然后再将聚氨酯泡沫置于鼓风干燥箱中充分干燥；
[0045]三、将经过步骤二处理的聚氨酯泡沫在氩气保护下，以2°C /min的升温速度升至2400C，并保温20min，冷却，再在空气气氛中以5°C /h的速度升至270°C，保温3h后随炉冷却，在惰性气体保护或者真空环境下以5°C /min的升温速度升至1000°C，保温Ih后随炉降温，完成炭化处理，然后在真空环境下以10°C /min的升温速度升温至2200°C，保温2h，随炉冷却后取出，即得石墨化泡沫炭。
[0046]本实验中所制得石墨化的泡沫炭平均孔径为450 μ m,密度为0.29g/cm3,孔隙率87%，压缩强度0.4Mpa，石墨化的泡沫炭具有很好的三维联通结构。
[0047]实验三:
[0048]制备石墨化泡沫炭的方法如下:
[0049]一、将孔径为650 μ m、密度为58kg/m3的聚氨酯泡沫剪切成100*100*20mm的小片，
浸泡在质量浓度为10%的NaOH溶液中，6h后用清水清洗，置于烘箱中干燥8h以上；
[0050]一、在质量浓度为4%的聚乙烯醇溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌混匀后，加入过200目标准筛的中间相浙青粉末，室温下充分搅拌混匀，制成悬浮液，所述的悬浮液中十二烷基苯磺酸钠添加量为中间相浙青粉末质量的1% ;
[0051]二、按照聚氨酯泡沫与中间相浙青粉末质量比3: I的比例，将聚氨酯泡沫浸入悬浮液中，使悬浮液在聚氨酯泡沫内部分布均匀，然后再将聚氨酯泡沫置于鼓风干燥箱中充分干燥；
[0052]三、将经过步骤二处理的聚氨酯泡沫在氩气保护下，以2°C /min的升温速度升至2300C，并保温60min，冷却，再在空气气氛中以10°C /h的速度升至300°C，保温Ih后随炉冷却，在惰性气体保护或者真空环境下以5°C /min的升温速度升至1000°C，保温Ih后随炉降温，完成炭化处理，然后在真空环境下以10°C /min的升温速度升温至2200°C，保温2h，随炉冷却后取出，即得石墨化泡沫炭。 [0053]本实验中所制得石墨化的泡沫炭平均孔径为400 μ m,密度为0.39g/cm3,孔隙率83%，压缩强度1.5Mpa，石墨化的泡沫炭具有很好的三维联通结构。
[0054]实验四:
[0055]制备石墨化泡沫炭的方法如下:
[0056]一、将孔径为850 μ m、密度为49kg/m3的聚氨酯泡沫剪切成100*100*20mm的小片，浸泡在质量浓度为10%的NaOH溶液中，6h后用清水清洗，置于烘箱中干燥8h ；
[0057]一、在质量浓度为4%的聚乙烯醇溶液中加入乳化剂OP-1，搅拌混匀后，加入过200目标准筛的中间相浙青粉末，室温下充分搅拌混匀，制成悬浮液，所述的悬浮液中乳化剂添加量为中间相浙青粉末质量的1% ;
[0058]二、按照聚氨酯泡沫与中间相浙青粉末质量比4: I的比例，将聚氨酯泡沫浸入悬浮液中，使悬浮液在聚氨酯泡沫内部分布均匀，然后再将聚氨酯泡沫置于鼓风干燥箱中充分干燥；
[0059]三、将经过步骤二处理的聚氨酯泡沫在氩气保护下，以2°C /min的升温速度升至2350C，并保温60min，冷却，再在空气气氛中以10°C /h的速度升至300°C，保温Ih后随炉冷却，在惰性气体保护或者真空环境下以5°C /min的升温速度升至1000°C，保温Ih后随炉降温，完成炭化处理，然后在真空环境下以10°C /min的升温速度升温至2200°C，保温2h，随炉冷却后取出，即得石墨化泡沫炭。
[0060]本实验中所制得石墨化的泡沫炭平均孔径为600 μ m,密度为0.28g/cm3,孔隙率85%，压缩强度0.5Mpa，石墨化的泡沫炭具有很好的三维联通结构。
【权利要求】
1.制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于制备石墨化泡沫炭的方法如下:一、在质量浓度为2-10%的聚乙烯醇溶液或者羧甲基纤维素钠溶液中加入乳化剂，搅拌混匀后，加入过200目标准筛的中间相浙青粉末，室温下充分搅拌混匀，制成悬浮液，所述的悬浮液中乳化剂添加量为中间相浙青粉末质量的0.1-1% ； 二、按照聚氨酯泡沫与中间相浙青粉末质量比2-8: I的比例，将聚氨酯泡沫浸入悬浮液中，使悬浮液在聚氨酯泡沫内部分布均匀，然后再将聚氨酯泡沫置于鼓风干燥箱中充分干燥； 三、将经过步骤二处理的聚氨酯泡沫在氩气保护下，以1_3°C/min的升温速度升至230-250°C，并保温20-120min，冷却，再在空气气氛中以5-10°C /h的速度升至250_300°C，保温l_8h后随炉冷却，在惰性气体保护或者真空环境下以2-10°C /min的升温速度升至800-1200°C，保温Ih后随炉降温，完成炭化处理，然后在真空环境下以5-20°C /min的升温速度升温至2200°C -2800°C，保温0.5_2h，随炉冷却后取出，即得石墨化泡沫炭。
2.根据权利要求1所述制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤一中所述的乳化剂为乳化剂OP-10或十二烷基苯 磺酸钠。
3.根据权利要求1所述制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤一中所述的中间相浙青粉末的含量为80-90%，软化点为220-230°C，粒度小于74 μ m。
4.根据权利要求1、2或3所述制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤二中所述的聚氨酯泡沫孔径为300-1500 μ m,密度为15_60kg/m3，聚氨酯泡沫经过NaOH浸泡处理并干燥。
5.根据权利要求1、2或3所述制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤一中悬浮液中乳化剂添加量为中间相浙青粉末质量的0.5%。
6.根据权利要求1、2或3所述制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤二中按照聚氨酯泡沫与中间相浙青粉末质量比5: I的比例，将聚氨酯泡沫浸入悬浮液中。
7.根据权利要求1、2或3所述制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤三中将经过步骤二处理的聚氨酯泡沫在氩气保护下，以2V /min的升温速度升至240°C，并保温60min。
8.根据权利要求1、2或3所述制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤三中再在空气气氛中以8°C /h的速度升至280°C，保温5h后随炉冷却。
9.根据权利要求1、2或3所述制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤三中在惰性气体保护或者真空环境下以6°C /min的升温速度升至1000°C，保温Ih后随炉降温，完成炭化处理。
10.根据权利要求1、2或3所述制备石墨化泡沫炭的方法，其特征在于步骤三中在真空环境下以10°c /min的升温速度升温至2500°C，保温lh。
【文档编号】C01B31/02GK103601174SQ201310626392
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】于佳, 史丽萍, 钟业盛, 潘殿坤, 李亮星, 马晓亮, 赵宇坤 申请人:哈尔滨工程大学