一种纸张型钙钛矿太阳能电池复合光阳极及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及太阳能电极材料领域，尤其是太阳能电极材料及其制备方法，具体为 一种纸张型钙钛矿太阳能电池复合光阳极及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 妈钛矿太阳能电池是一种在染料敏化太阳能电池 （Dye sensitized solar cell， 简称DSC)基础上发展起来的新型太阳能电池，其主要由光阳极、光吸收材料、空穴传输材 料和金属对电极组成，具有与DSC相同的电池结构。在钙钛矿太阳能电池中，其核心部分 由具有钙钛矿结构的金属有机卤化物材料（CH 3NH3PbX3,X = Cl/Br/I)替代了 DSC中的染料 敏化剂。该金属有机卤化物材料具有合适可调的禁带宽度（CH3NH3PbI 3禁带宽度为1.5eV， CH3NH3PbBr3禁带宽度为2. 3eV)，有利于充分吸收太阳光。凭借其高载流子迀移率、低制备 成本、高固态稳定性、超长电子-空穴扩散长度、宽吸光光谱和高吸光系数等优势，金属有 机卤化物材料能有效提高电池的光电转化效率，成为近年来太阳能电池业界关注的焦点。
[0003] 根据导电基板材质的不同，钙钛矿太阳能电池可以分为刚性钙钛矿太阳能电池、 柔性钙钛矿太阳能电池两种。其中，刚性钙钛矿太阳能电池的光阳极采用导电玻璃作为导 电基板，因而能够承受高温烧结（450-500°C )，敏化剂层与电荷传输层以及导电基板之间 具有结合强度好、颗粒之间电接触良好的特点。而柔性钙钛矿太阳能电池以高分子透明导 电聚合物基板（称柔性导电基板）作为导电基板，其具有可弯曲的特点。
[0004] 对于聚合物基柔性钙钛矿太阳能电池而言，由于透明导电聚合物基板所承受的温 度通常低于150°c，因此，采用透明导电聚合物基板制备的柔性光阳极电荷传输层薄膜内部 的颗粒连接性差，进而导致柔性钙钛矿太阳能电池的光电转化效率低。
[0005] 为此，迫切需要一种新的柔性光阳极，以制备出高光电转化效率的柔性钙钛矿太 阳能电池。
【发明内容】
[0006] 本发明的发明目的在于：针对现有的柔性钙钛矿太阳能电池光阳极薄膜由于高分 子透明导电聚合物基板所承受的温度低于150°C，导致其内部电荷传输困难、光电转化效率 低的问题，提供一种纸张型钙钛矿太阳能电池复合光阳极及其制备方法。本发明针对前述 问题，对柔性钙钛矿太阳能电池光阳极的结构进行了全新改进。本发明设计合理，制备简 便，成本低廉，具有较好的吸光性，且光阳极的强度也得到了提高。同时，本发明还提供其的 制备方法，该方法能够用于制备纸张型钙钛矿太阳能电池，对探索降低电池成本有显著的 意义。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种纸张型钙钛矿太阳能电池复合光阳极，该复合光阳极包括四层结构，第一层 为纳米纸，所述纳米纸为金属氧化物纳米纸、氧化娃纳米纸、石墨稀纳米纸、石墨稀掺杂金 属氧化物纳米纸、石墨烯掺杂氧化硅纳米纸中的一种或多种；第二层为置于纳米纸表面上 的具有钙钛矿结构的金属有机卤化物敏化剂层；第三层为设于敏化剂层表面上的致密TiOx 连接层；第四层为设于致密！！(^连接层表面上的一层透明导电薄膜。
[0009] 所述纳米纸用作敏化剂层的支撑基板，所述敏化剂层用于吸收太阳光，所述致密 TiOx连接层用作电荷传输层并抑制光生电子的复合，所述透明导电薄膜用于收集光生电 子，并将电子传递到外电路。
[0010] 所述纳米纸的厚度为0· 1-1 μ m，所述敏化剂层的厚度为0· 1-1 μ m，所述致密TiOx 连接层的厚度为IO-IOOnm0
[0011] 所述纳米纸采用金属氧化物纳米线、金属氧化物纳米纤维、氧化硅纳米线、氧化硅 纳米纤维、石墨烯、石墨烯掺杂金属氧化物纳米线、石墨烯掺杂金属氧化物纳米纤维中的一 种制备而成。
[0012] 所述金属氧化物为氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化轨、氧化铁、氧化 钨、氧化镍、氧化镁、氧化铌、氧化锰、或者稀土氧化物中的至少一种。
[0013] 所述的纳米线或者纳米纤维的纤维粒径在IO-IOOnm之间，长度在100nm-90 μ m之 间。
[0014] 所述的纳米线或者纳米纤维呈无规则排列或规则排列。
[0015] 所述钙钛矿结构的金属有机卤化物敏化剂层为CH3NH3PbI 3、CH3NH3PbBrxI3_ x、 CH3NH3PbClxI3_x中的一种或多种。
[0016] 前述纸张型钙钛矿太阳能电池复合光阳极的制备方法，包括如下步骤：
[0017] (1)采用湿化学方法制备出金属氧化物纳米线、金属氧化物纳米纤维、氧化硅纳米 线、氧化硅纳米纤维、石墨烯、石墨烯掺杂金属氧化物纳米线、石墨烯掺杂金属氧化物纳米 纤维、石墨烯掺杂氧化硅纳米线、石墨烯掺杂氧化硅纳米纤维中的一种或多种，反复用去离 子水清洗，直至酸碱度为中性；
[0018] (2)再将表面活性剂（如F-127等）加入到纳米线或者纳米纤维浆料中，改善浆料 中纳米线或者纳米纤维的分散性能，并搅拌混匀，形成分散良好的纳米线或者纳米纤维前 驱体浆料；
[0019] (3)将步骤2制备的前驱体浆料制成纳米纸初坯；
[0020] (4)将步骤3制备的纳米纸初坯在100-700°C的条件下烧结20-60min，得到纳米 纸，再自然冷却；
[0021] (5)在步骤4制备的纳米纸表面制备一层钙钛矿结构的金属有机卤化物敏化剂 层；
[0022] (6)在步骤5制备的敏化剂层表面制备一层致密的致密!！(^连接层；
[0023] (7)在步骤6制备的致密TiOx连接层表面制备一层透明导电薄膜，即得光阳极。
[0024] 所述步骤1中，湿化学方法为水热合成或者电纺丝、溶胶凝胶。
[0025] 其中，金属氧化物纳米线或者纳米纤维可以采用金属醇盐来制备。
[0026] 所述步骤3中，将步骤2制备的前驱体浆料抽滤或者热压成膜的方法制成纳米纸。
[0027] 所述步骤5中，采用刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、成卷生长法、电泳法、甩胶法、提 拉法或者其他成膜方法在纳米纸上涂覆或沉积一层金属有机卤化物敏化剂层。
[0028] 所述步骤5中，将敏化原料分散于有机溶剂中，过滤，取过滤后的滤液，将滤液涂 覆到步骤4制备的纳米纸上，待过滤中的有机溶剂挥发后，在纳米纸表面形成第一薄膜，将 第一薄膜浸泡于CH3NH3I的异丙醇溶液中，待溶剂挥发后，即得敏化剂层。
[0029] 所述敏化原料为PbCl2、Pbl2、CH3NH 3I三者的混合物或Pbfc2、Pbl2、CH3NH 3I三者的 混合物。
[0030] 所述步骤5的滤液中，？13(：12或PbBr 2的浓度为5-100mg/ml，PbI 2的浓度为 200-600mg/ml，CH3NH3I 的浓度为 20-100mg/ml，CH3NH3I 的异丙醇浓度的浓度为 5-60mg/ml ; 所述第一薄膜在CH3NH3I的异丙醇溶液中浸泡时间为IO-IOOs ;将第一薄膜浸泡于CH3NH3I 的异丙醇溶液中，在50-300°C条件下，加热20-60min，至溶剂挥发完全，即得敏化剂层。
[0031] 所述步骤5中，有机溶剂为DMF、乙醇、DMSO中的一种或多种。
[0032] 所述步骤6中，将钛酸酯化物溶液涂覆在纳米纸支撑的敏化剂层上，干燥后，即得 致密Ti(^连接层。
[0033] 所述钛酸酯化物为钛酸四丁酯溶液或者钛酸四异丙酯，其溶液质量百分比为 0· 5% -10%〇
[0034] 所述步骤6中，干燥温度为50-100°C，干燥时间为5-50min。
[0035] 所述步骤7中，以石墨烯、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铌、AZO(AZO是指Al掺杂 ZnO)中的一种或多种为原料，采用刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、成卷生长法、电泳法、甩胶 法或提拉法，在致密TiOx连接层表面制备一层透明导电薄膜，经50~300°C烧结后，即得光 阳极；
[0036] 或采用溅射法在致密TiOx连接层表面制备一层透明导电薄膜，即得光阳极。
[0037] 针对前述问题，本发明提供一种纸张型钙钛矿太阳能电池复合光阳极及其制备方 法。本发明中，纳米纸除能起到支撑光阳极的作用外，还可以利用其不透明特性，充分散射 太阳光，作为电荷传输的骨架，促进电荷收集和传输；金属有机卤化物敏化剂层掺杂了 Cl 和Br中的至少一种，可以防止钙钛矿在高温使用条件下的分解，提高了其热稳定性；致密 !!(^连接层则可以抑制光生电荷的复合；而透明导电层也可以促进光阳极对太阳光的吸收 和电荷的收集，从而提高电池的光电转化效率。
[0038] 其中，步骤5制备的金属有机卤化物敏化剂层是以下物质中的至少一种：全 碘钙钛矿材料CH 3NH3Pb 13，溴掺杂的钙钛矿材料CH3NH3PbBrx 13_x，氯掺杂的钙钛矿材料 CH3NH3PbClxIh。步骤7中，当采用溅射法制备透明导电薄膜时，需调节控制真空度、靶材成 分、靶材与样品之间距离、溅射时间等参数，以调控透明导电薄膜的导电性和透过率。
[0039] 当采用溶液法制备透明导电薄膜时，先配制透明导电薄膜浆料，再在致密！！(^连 接层表面制备一层透明导电薄膜，涂覆后经50-300°C烧结，得到光阳极。烧结能提高由纳米 线或者纳米纤维制成的纳米纸与敏化剂层/透明导电层之间的连接性。
[0040] 本发明的光阳极结构设计合理，制备简便，成本低廉，吸光性好，可以实现高温烧 结，提高了复合光阳极对太阳光的吸收效率。同时，本发明的方法适用于制备柔性钙钛矿太 阳能电池，对探索降低电池成本有显著的意义。
[0041] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0042] (1)本发明采用纳米纸作为支撑光阳极，摆脱了传统柔性光阳极对聚合物基透明 导电基板的依赖，且有效降低了制备成本；
[0043] (2)本发明采用的纳米纸不透明，可以充分散射太阳光，促进光阳极对可见光的充 分吸收，提高吸收效率；
[0044] (3)本发明作为光阳极支撑骨架的纳米纸，还可以起到电荷传输层骨架的作用，提 高电荷收集和传输效率；
[0045] (4)本发明中纳米纸支撑的金属有机卤化物敏化剂层掺杂了 Cl和Br中的至少一 种，可