一种石墨烯基复合型功能膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种石墨烯基复合型功能膜材料及其制备方法，属于复合材料制备领 域。
【背景技术】
[0002] 由于现代的器件正逐步地向分子水平迈进，因此在分子水平上进行信息处理和存 储的研宄有着非常诱人的前景。分子组装常用的方法有LB膜技术、分子自组装技术、分子 束外延生长和原子力加工技术等。LB膜存在着稳定性差以及与界面的接触等难题有待解 决。分子束外延生长和原子力加工因为其设备复杂、价格昂贵且不能制备大面积的薄膜而 使其应用受到限制。而分子自组装是在平衡的条件下，通过共价键或非共价键相互作用，自 发地缔合形成稳定的、结构完美的二维或三维超分子的过程。与其他技术相比，自组装技术 不但具有LB膜技术能精确地控制膜厚的优点，而且完美地解决了功能材料与基板电极之 间的接界问题。功能分子通过自组装成膜能形成具有特定功能的组件，而不同的组件又能 通过自组装技术，组装成各种超薄的微型电子器件。因此，分子自组装技术在分子电子学中 有着巨大的应用前景。
[0003] 自组装多层膜是在自组装单层的基础上进行的，它要求在自组装单层的表面进行 化学修饰，连接上羟基、羧基、酯基、P(OH) 3、氨基、卤素等，这些表面活性基团能够直接用于 下一层的组装，或通过化学反应转变成功能基等，从而有利于下一层的组装。得到的功能化 表面又可继续进行二次自组装和功能化，如此重复可获得多层自组装薄膜。这样的多层结 构是逐步组装的，因而对其结构可严格加以控制，同时改变层与层之间的功能分子，可获得 高度有序的、功能各异的自组装多层结构。
[0004] 钌最外层具有4CT5S1结构，其离子常见价态为Ru (I)、Ru(II)和Ru (III)，钌易于 形成六配位的配合物且本身价态变化丰富，使其拥有了丰富的理化性质。钌配合物热力学 稳定性好、光化学光物理信息丰富、激发态反应活性高和寿命长及发光性能良好。因此其目 前被广泛应用于化学发光，电子转移，非线性光学材料，分子光开关，分子识别，传感器等领 域的研宄。同时钌配合物毒性低，易吸收并可很快排泄的使其在抗肿瘤方面有着巨大的应 用。钌配合物本身在化工敏化催化方面也有着重要的意义。因此研宄钌配合物对工业农业 国防医药都有重要意义。
[0005] 石墨稀（Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳 原子以SP 2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米 材料，它几乎是完全透明的，为世上电阻率最小的材料。由于石墨烯实质上是一种透明、良 好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。
[0006] 目前国内对石墨烯基复合型功能膜材料的制备方法的研宄还未见报道。公开的分 子膜的自组装方法主要有：[0007][0008][0009] 目前，分子膜自组装法是一种有利于控制组装结构和形态的有效方法，自组装膜 分子排列有序紧密，结构规整，但组装过程复杂，对设备要求高，需在干净、密闭性较好的实 验室内进行。生成的膜大多对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性差，同时膜的制备 需要昂贵的膜槽和严格的基底，除基底外，溶液浓度、PH、清洗和吸附时间等均会影响组装 质量。而且，为使反应物与基片活性部分快速、有效地反应，要求配合物需在溶剂中有较好 的溶解度。因而设计发明一种可定向、自组装过程简单且能形成稳定性高、重复性好、膜层 可调的分子膜方法十分必要。
【发明内容】
[0010] 针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种石墨烯基复合型功能膜材 料，两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用自组装到石墨烯基底上，然后将自 组装后的石墨烯基底重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子 将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子，以及对称性钌配合物分子之间连接，得到 层数和厚度可调的复合膜材料。本发明得到的复合型功能膜材料联合多种材料各自的优 点，与单一的自组装薄膜相比电化学性能和稳定性明显提高。本发明在室温下使用简单容 器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器。
[0011] 本发明中两亲性钌配合物[Ru(PhG1MeBip) (XPOH)] (PFfi) 2的化学式如下：
【主权项】
1. 一种石墨烯基复合型功能膜材料，其特征在于：两亲性钌配合物分子中的芘基通过 非共价键的作用自组装到石墨烯基底上，然后将自组装后的石墨烯基底重复交替浸渍于氧 氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合 物分子，以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜材料，其中两亲 性钌配合物的化学式如下：
2. 权利要求1所述的石墨烯基复合型功能膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如 下： (1) 在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12,称取两亲性钌配合物溶解在 超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100 μ M的两亲性钌配合物溶液； (2) 称取氧氯化错溶解在超纯水溶液中，制得10~30mM的氧氯化错溶液； (3) 在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12,称取对称性钌配合物溶解在 超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100 μ M的对称性钌配合物溶液； (4) 将十二烷基硫酸钠溶解于水中得到质量体积比为2%的SDS水溶液，将石墨烯分散 在SDS水溶液中，其中石墨烯的质量与SDS水溶液的体积比为2:10~4:10,超声波分散处理 后离心分离除去底部残渣，得到浓度为0. 1~0. 3mg/ml的石墨烯分散液； (5) ITO导电玻璃表面的亲水处理：配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中，轻 微震荡除去气泡后移至水浴锅内，加热〇. 5~2h后取出ITO基片用超纯水洗净，惰性气体吹 干； (6) 将步骤（5)得到的ITO基片固定在旋凃仪上，滴加步骤（4)中配置好的石墨烯分散 液，启动旋涂仪使石墨烯分散液在ITO基片上均匀铺展成膜，室温放置使其自然干燥，用甲 醇清洗基片除去SDS表面活性剂后用惰性气体吹干得到石墨烯基底； (7) 将步骤（6)中的石墨烯基底浸没于步骤（1)中的两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡 除去气泡，在室温下浸渍6~12h后取出基片用超纯水清洗干净后惰性气体吹干； (8) 将步骤（7)得到的基片浸没于步骤（2)中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍I. 5~3. 5h 后取出基片超纯水洗净惰性气体吹干，然后浸没于步骤（3)中的对称性钌配合物溶液中，轻 微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出基片，用超纯水洗净惰性气体吹干； (9) 重复步骤（8)，得到层数和厚度可调的石墨烯基复合型功能膜。
3. 根据权利要求2所述的石墨烯基复合型功能膜材料的制备方法，其特征在于：所述 步骤（4)中超声波分散处理时间为0.5~1.5h，超声处理后离心分离时间为l~3h，转速为 15krpm〇
4. 根据权利要求2所述的石墨烯基复合型功能膜材料的制备方法，其特征在于：步骤 (5)中的RCA溶液为氨水、H2O2和超纯水按体积比1:1:5的比例混合而得的溶液，制备中水 浴加热温度为90°C。
5. 根据权利要求2所述的石墨烯基复合型功能膜材料的制备方法，其特征在于：所 述步骤（6)中，旋涂仪的低速启动阶段旋转速率为200rpm，时间为l~3s，高速旋转速率为 700~1000rpm，时间为 70~120s。
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯基复合型功能膜材料及其制备方法，属于复合材料制备领域，本发明采用层层自组装法将两亲性钌配合物分子膜和对称性钌配合物分子膜交替自组装到石墨烯基底上，形成复合型功能膜，其中两亲性钌配合物为[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2，对称性钌配合物为[Ru(XPOH)2](PF6)2；本发明得到的复合膜在导电基底上修饰均匀充分，具有良好的机械和化学稳定性，联合材料各自的优点，电化学性能和稳定性明显提高。本发明在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器，与其它的层层组装技术相比，本发明操作简便、组装时间短，不受基底材料及形状影响、膜与基底结合强度高，具有较好的推广应用价值。
【IPC分类】H01G9-20, C01B31-04, H01G9-042
【公开号】CN104681282
【申请号】CN201410841639
【发明人】王 华, 杨丽, 李孔斋, 魏永刚, 祝星
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2014年12月30日