以防止钙钛矿在高温使用条件下的分解，提高了其热稳定性；
[0046] (5)本发明中敏化剂层上的致密!！(^连接层可以有效地抑制暗电流的产生和光生 电荷的复合；
[0047] (6)本发明制备的透明导电薄膜，未采用传统的柔性聚合物基板，因而对可见光的 透过率更高，促进了光阳极对太阳光的吸收和电荷收集，从而提高电池的光电转化效率；
[0048] (7)本发明的制备方法适用于制备柔性钙钛矿太阳能电池，具有操作简单，制备方 便，生产成本低，适于大规模推广应用的特点，能够满足工业化、大规模批量生产的需要，对 探索降低电池成本、促进其大规模应用具有显著的意义。
【附图说明】
[0049] 本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
[0050] 图1为氧化钛纳米线制成的纳米纸的SEM图；
[0051] 图2为本发明提供的纸张型钙钛矿太阳能电池复合光阳极制造流程图。
[0052] 图3为采用本发明的光阳极组装的电池示意图。
[0053] 图中标号：1为纳米纸层；2为敏化剂层；3为致密!！(^连接层；4为透明导电薄膜； 5为电解质；6为金属对电极；7为普通外封装材料。其中，5为电解质，其是空穴传输层。
【具体实施方式】
[0054] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥 的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。以下结合实施例进一步阐明本发明的特 点，但不局限于实例。
[0055] 本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的 替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子 而已。
[0056] 以下实施例均通过纸张型钙钛矿太阳能电池光阳极的制备并组装成电池来验证 本发明的可行性与先进性。
[0057] 实施例中，纸张型钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：在纸张型钙钛矿太阳能电 池复合光阳极上面涂覆一层的空穴传输层材料（如spiro-OMeTAD)，静置干燥12h后，空穴 传输层厚度为IOOnm左右。最后，在空穴传输层之上蒸镀一层60nm厚的金电极得到钙钛矿 型太阳能电池（如图3所示）。
[0058] 实施例中，钙钛矿太阳能电池的光电测试方法如下：电池的光电性能测量使用计 算机控制的Oriel太阳光模拟系统在室温下测量，保持入射光强为lOOmW/cm 2。
[0059] 实施例1
[0060] (1)采用水热法合成纳米纤维：原料为〇.2g P25粉末（P25是指纳米二氧化 钛）+30ml去离子水+12g NaOH，200°C水热反应96h，得纳米纤维浆料。
[0061] (2)再将表面活性剂F-127加入到纳米纤维浆料中，表面活性剂F-127的质量分数 为纳米纤维浆料质量的0.1 %，以改善浆料中纳米纤维的分散性能，并搅拌混匀，形成分散 良好的纳米纤维前驱体浆料。
[0062] (3)将步骤2制备的前驱体浆料采用热压成膜的方法制成纳米纸初坯。
[0063] (4)将纳米纸初坯进行烧结处理，烧结条件分别为500°C 30min，得到纳米纸，再 自然冷却至室温，该纳米纸的厚度约为〇. 5 μ m。
[0064] (5)将敏华原料分散于有机溶剂DMF中，过滤。滤液中，PbClj^浓度为80mg/ml， 卩吨的浓度为350mg/ml，CH 3NH3I的浓度为40mg/ml。将滤液滴涂到步骤⑷所得的纳米纸 上，加热使溶剂挥发，在纳米纸表面形成第一薄膜。再将第一薄膜浸泡于30mg/ml CH3NH3I 的异丙醇溶液中60s，再70°C加热30min，使溶剂挥发，得到敏化剂层。
[0065] (6)取质量分数为1%的钛酸四丁酯溶胶（无水乙醇溶剂），滴涂到敏化剂层表面， 干燥温度为80°C，干燥时间为30min，得到的致密TiO x连接层，其厚度约为30nm。
[0066] (7)在致密TiOx连接层上表面磁控溅射一层AZO薄膜（Al掺杂ZnO薄膜），溅射 后方阻为10 Ω/ □，即得四层结构的光阳极。
[0067] (8)在纸张型妈钛矿太阳能电池复合光阳极上面涂覆一层spiro-OMeTAD空穴传 输层材，静置干燥12h后，空穴传输层厚度为IOOnm左右。
[0068] (9)在空穴传输层之上蒸镀一层60nm厚的金属对电极，得到钙钛矿型太阳能电 池，其结构如图3所示。
[0069] 测试以上步骤制备的钙钛矿太阳能电池的光电性能，光电转化效率达到14. 85%。
[0070] 图1的SEM图显示：上述方法所制备的纳米纸基板中，纳米纤维粒径在20-100nm 之间，长度在1-90 μ m之间。
[0071] 分别改变纳米纸层的成分、制备工艺参数、厚度、等参数，在其它层条件不变的前 提下，得到的纸张型钙钛矿太阳能电池的光电转化效率如下表1所示。
[0072] 表1不同纳米纸成分和制备工艺对电池光电转化效率的影响
[0073]
【主权项】
1. 一种纸张型巧铁矿太阳能电池复合光阳极，其特征在于，该复合光阳极包括四层结 构，第一层为纳米纸，所述纳米纸为金属氧化物纳米纸、氧化娃纳米纸、石墨締纳米纸、石墨 締渗杂金属氧化物纳米纸、石墨締渗杂氧化娃纳米纸中的一种或多种；第二层为置于纳米 纸表面上的具有巧铁矿结构的金属有机面化物敏化剂层；第=层为设于敏化剂层表面上的 致密TiO,连接层；第四层为设于致密TiO,连接层表面上的一层透明导电薄膜； 所述纳米纸用作敏化剂层的支撑基板，所述敏化剂层用于吸收太阳光，所述致密TiOy 连接层用作电荷传输层并抑制光生电子的复合，所述透明导电薄膜用于收集光生电子，并 将电子传递到外电路。
2. 根据权利要求1所述纸张型巧铁矿太阳能电池复合光阳极，其特征在于，所述纳米 纸的厚度为0. 1-1 ym，所述敏化剂层的厚度为0. 1-1 ym，所述致密TiO,连接层的厚度为 10-100nm。
3. 根据权利要求1所述纸张型巧铁矿太阳能电池复合光阳极，其特征在于，所述纳米 纸采用金属氧化物纳米线、金属氧化物纳米纤维、氧化娃纳米线、氧化娃纳米纤维、石墨締、 石墨締渗杂金属氧化物纳米线、石墨締渗杂金属氧化物纳米纤维中的一种制备而成。
4. 根据权利要求1-3任一项所述纸张型巧铁矿太阳能电池复合光阳极，其特征在于， 所述金属氧化物为氧化铁、氧化侣、氧化锋、氧化锡、氧化铜、氧化饥、氧化铁、氧化鹤、氧化 镶、氧化儀、氧化魄、氧化铺、或者稀±氧化物中的至少一种。
5. 根据权利要求1-4任一项所述纸张型巧铁矿太阳能电池复合光阳极，其特征在于， 所述巧铁矿结构的金属有机面化物敏化剂层为C&N&Pbls、邸3畑3化化击_,、邸3畑3化C1J3_, 中的一种或多种。
6. 根据权利要求1-5任一项所述纸张型巧铁矿太阳能电池复合光阳极的制备方法，其 特征在于，包括如下步骤： (1) 采用湿化学方法制备出金属氧化物纳米线、金属氧化物纳米纤维、氧化娃纳米线、 氧化娃纳米纤维、石墨締、石墨締渗杂金属氧化物纳米线、石墨締渗杂金属氧化物纳米纤 维、石墨締渗杂氧化娃纳米线、石墨締渗杂氧化娃纳米纤维中的一种或多种，反复用去离子 水清洗，直至酸碱度为中性； (2) 再将表面活性剂加入到纳米线或者纳米纤维浆料中，改善浆料中纳米线或者纳米 纤维的分散性能，并揽拌混匀，形成分散良好的纳米线或者纳米纤维前驱体浆料； (3) 将步骤2制备的前驱体浆料制成纳米纸初巧； (4) 将步骤3制备的纳米纸初巧在100-700°C的条件下烧结20-60min，得到纳米纸，再 自然冷却； (5) 在步骤4制备的纳米纸表面制备一层巧铁矿结构的金属有机面化物敏化剂层； (6) 在步骤5制备的敏化剂层表面制备一层致密的致密TiOy连接层； (7) 在步骤6制备的致密TiOy连接层表面制备一层透明导电薄膜，即得光阳极。
7. 根据权利要求6所述纸张型巧铁矿太阳能电池复合光阳极的制备方法，其特征在 于，所述步骤5中，将敏化原料分散于有机溶剂中，过滤，取过滤后的滤液，将滤液涂覆到步 骤4制备的纳米纸上，待过滤中的有机溶剂挥发后，在纳米纸表面形成第一薄膜，将第一薄 膜浸泡于CH3NH3I的异丙醇溶液中，待溶剂挥发后，即得敏化剂层。
8. 根据权利要求7所述纸张型巧铁矿太阳能电池复合光阳极的制备方法，其特征在 于，所述敏化原料为化Cl2、化12、CH3NH3I S者的混合物或化化2、化12、CH3NH3I S者的混合 物。
9. 根据权利要求6-8任一项所述纸张型巧铁矿太阳能电池复合光阳极的制备方法，其 特征在于，所述步骤6中，将铁酸醋化物溶液涂覆在纳米纸支撑的敏化剂层上，干燥后，即 得致密TiOy连接层。
10. 根据权利要求6-9任一项所述纸张型巧铁矿太阳能电池复合光阳极的制备方法， 其特征在于，所述步骤7中，W石墨締、氧化锋、氧化锡、氧化铜、氧化魄、AZ0中的一种或多 种为原料，采用刮涂法、喷涂法、丝网印刷法、成卷生长法、电泳法、甩胶法或提拉法，在致密 TiOy连接层表面制备一层透明导电薄膜，经50~300°C烧结后，即得光阳极； 或采用瓣射法在致密TiOy连接层表面制备一层透明导电薄膜，即得光阳极。
【专利摘要】本发明公开了一种纸张型钙钛矿太阳能电池复合光阳极及其制备方法，目的在于解决现有的柔性钙钛矿太阳能电池光阳极薄膜由于高分子透明导电聚合物基板所承受的温度低于150℃，导致其内部电荷传输困难、光电转化效率低的问题。本发明针对该问题，对柔性钙钛矿太阳能电池光阳极的结构进行全新改进。该复合光阳极包括四层结构，依次为纳米纸层、金属有机卤化物敏化剂层、致密TiOx连接层、透明导电薄膜。本发明设计合理，制备简便，成本低廉，具有较好的吸光性，且光阳极的强度也得到了提高。同时，本发明还提供其的制备方法，该方法能够用于制备纸张型钙钛矿太阳能电池，对探索降低电池成本有显著的意义。
【IPC分类】H01G9-042, H01G9-20, H01G9-048
【公开号】CN104681284
【申请号】CN201510145425
【发明人】赵晓冲, 杨丽军, 王劲川, 杨盼
【申请人】中国工程物理研究院材料研究所
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年3月31日